一种基于液桥现象制备有机太阳能电池活性层的方法

摘要

本发明公开了一种基于液桥现象制备有机太阳能电池活性层的方法，包括如下步骤：将包括有给体材料向列相液晶分子的活性层溶液滴加至疏水模板上，使ITO玻璃旋涂有ZnO层的一侧靠近疏水模板，直至与活性层溶液相接触，在疏水模板和ITO玻璃之间形成液桥；然后烘干活性层溶液中的溶剂，取下疏水模板，得到包括具有取向性向列相液晶的活性层。该方法可实现给体材料向列相液晶分子的有序取向，提高电荷在分子π‑π堆积方向上的传输，提高有机太阳能电池的短路电流(Jsc)和能量转换效率(PCE)。同时本发明还提供了基于液桥现象的向列相液晶取向方法。

说明书

技术领域

本发明涉及有机太阳能电池的制备。更具体地，涉及一种基于液桥现象制备有机太阳能电池活性层的方法。

背景技术

液晶具有强诱电性及光学各向异性，当受到电场、磁场、光和热等外界刺激时， 会改变分子的排列方向，具有特殊的光电性能。在当前的有机半导体研究领域中，具 有液晶性能的有机小分子由于其良好的溶液加工性能和分子有利于取向排列等特点， 近年引起了领域内专家学者广泛的研究兴趣。

传统的液晶取向方法是摩擦法，但摩擦法会产生大量静电荷、灰尘及机械划痕，会对液晶显示器件和薄膜晶体管阵列造成损害；非接触的光取向技术需要设计特殊的 光敏聚合物分子，或需要复杂的取向层涂刷过程；电场和磁场也能对液晶分子进行取 向，但这两种方法都对设备有很高的要求，难以实现大规模应用；综上所述，目前现 有的液晶分子取向方法都很难应用于有机光电器件的大规模制备过程中，对于有机光 电器件中的液晶分子的大面积取向及取向调控仍是一个技术挑战。

因此，需要提供一种适用于包含有液晶分子的有机太阳能电池活性层制备的方法。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种基于液桥现象制备有机太阳能电池活性层的方法，该制备方法可以实现向列相液晶分子在活性层中的取向组装，有利于提高有机太 阳能电池的短路电流(Jsc)和能力转换效率(PCE)。

本发明的另一个目的在于提供一种向列相液晶的取向方法，该方法是基于液桥现象实现的。

为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：

第一方面，本发明提供一种基于液桥现象制备有机太阳能电池活性层的方法，包括如下步骤：

将包括有给体材料向列相液晶分子的活性层溶液滴加至疏水模板上，使ITO玻璃旋涂有ZnO层的一侧靠近疏水模板，直至与活性层溶液相接触，在疏水模板和ITO玻 璃之间形成液桥；然后烘干活性层溶液中的溶剂，取下疏水模板，得到包括具有取向 性向列相液晶的活性层。

可选地，所述疏水模板表面的水接触角为140°-160°范围内；所述ITO玻璃旋涂 有ZnO层一侧表面的水接触角为30°-40°。

本发明中，ITO玻璃旋涂有ZnO层的一侧具有亲水的表面，与疏水模板间具有浸 润性差异，活性层溶液在两者之间形成微型毛细液桥，控制活性层溶液在ITO玻璃和 疏水模板的限域界面中的空间分布状态、呈现的形态以及浸润状态，从而实现活性层 溶液在退浸润过程中的精准调控和给体材料向列相液晶分子的取向。给体材料向列相 液晶分子的有序取向，可提高电荷在分子π-π堆积方向上的传输，有利于活性层P-N 结间空穴和电子的拆分以及转移，提高有机太阳能电池的短路电流(Jsc)和能量转换 效率(PCE)。

结合图1(a)，可以清晰的看到在本发明提供的基于微型毛细液桥现象制备有机太阳能电池活性层的过程中，将活性层溶液滴加在经过超疏水处理的带有结构的疏水 模板上，活性层溶液自发的钉粘在模板表面，并形成固液接触角θ

结合图1(b)，在毛细液桥的组装过程中，随着活性层溶液中溶剂在一定温度下 的不断蒸发，由于毛细液桥的存在，液体的退浸润和毛细液流得以被控制，随着液体 的方向性退浸润，液体中的向列相液晶分子不断析出，并有序沉积在亲水基底表面， 整个装置经过巧妙的翻转，便可以得到图案化的一维向列相液晶分子微米线阵列。

可选地，所述向列相液晶分子选自苯并二噻吩-对噻吩-罗丹宁(BTR)及其衍生 物中的一种或几种。苯并二噻吩-对噻吩-罗丹宁(BTR)的衍生物是由负电性基团(Cl 原子、F原子、羟基等)取代BTR苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩(BDT)核上的两个大己 基得到的，如BTR-Cl、BTR-F、BTR-OH等。

可选地，所述苯并二噻吩-对噻吩-罗丹宁(BTR)及其衍生物的纯度大于95％。 较高的分子纯度，在活性层组装过程中，更有利于向列相液晶分子的取向，可以得到 形貌更好的组装样品。当所选取的分子纯度不够高时，不仅组装得到的样品形貌不佳， 且难以控制。

可选地，所述活性层溶液中给体材料向列相液晶分子的浓度为5-25g/L。利用不同浓度的溶液可以获得高度不同的活性层样品。而过大或者过小的溶液浓度都会导致 组装样品的形貌不佳，且难易控制。在配制活性层溶液过程中，精确称量向列相液晶 分子加入至溶剂中，将容器密封利用磁力搅拌加热台，在60℃加热条件下，搅拌约1 小时，使其分散均匀。

可选地，所述活性层中的受体材料选自PC

可选地，所述活性层溶液中的溶剂的沸点为110-150℃；优选地，所述溶剂选自 芳香性溶剂，包括但不限于氯苯、甲苯等。溶剂沸点在110-150℃之间，较为合适的溶 剂蒸发速率可以在活性层制备过程中获得形貌和性能更好的活性层样品。

可选地，所述疏水模板上活性层溶液的滴加量为10-15μL/cm

可选地，烘干活性层溶液中的溶剂的条件为40-80℃下烘干48h。

在具体的实施过程中，制备旋涂有ZnO层的ITO玻璃的过程为：先后分别使用 清洗剂、清水、丙酮、异丙醇超声清洗ITO玻璃各30分钟，并保存在异丙醇中；然 后在ITO玻璃表面旋涂ZnO前驱体溶液，并在200℃下热退火。其中ZnO前驱体中溶 液配制方法为：在二甲氧基乙醇溶液中加入浓度为60mg/mL的二水合醋酸锌和等摩 尔比的乙醇胺，在室温下搅拌过夜，使之充分溶解。

可选地，在制备活性层过程中，疏水模板可选用硅基模板，其制备过程如下：

(1)硅基板的刻蚀：

在氮掺杂的<100>晶面的SiO

(2)硅基板的表面修饰：

将刻蚀好的具有不同微结构的硅基板切割至所需尺寸，用氮气吹扫干净，然后用丙酮、乙醇分别浸泡10分钟，去除残留在硅基板上的有机杂质。硅片清洗干净之后， 将其分散开放置在表面皿中，进行氧等离子处理30分钟。然后沿表面皿中间缓慢滴入 1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷(氟硅烷)，约20μL，将表面皿置于真空干燥器中。 用真空泵抽将干燥器抽至真空状态，然后保持约30分钟。之后将干燥器放在烘箱里面， 升温到80℃，保持12小时后取出，使样品自然降至室温后，就得到了超疏水的模版。

第二方面，本发明提供一种向列相液晶的取向方法。

可选地，所述向列相液晶的取向是基于液桥现象实现的。

传统的液晶取向方法是摩擦法，但摩擦法会产生大量静电荷、灰尘及机械划痕，会对液晶显示器件和薄膜晶体管阵列造成损害；本发明中的基于液桥现象的液晶取向 方法，利用两个表面的浸润性差异，通过调控毛细力和拉普拉斯力的分布和大小，实 现对微型毛细液桥在限域界面间的铺展和收缩行为的灵活控制，实现对向列相液晶分 子在限域界面中的空间分布状态、呈现形态以及浸润状态的调控，最终完成向列相液 晶分子的取向组装。

向列相液晶BTR基于液桥现象完成取向后形成的微米线的形貌表征如图2所示，光学显微照片如图2(d)所示，基于液桥现象可以大面积制备BTR一维微米线阵列。 利用高分辨扫描电子显微镜观察发现，所制备的微米线具有光滑的表面和规整的形貌； 而图(f、g)偏光显微镜照片显示出所制备BTR微米线阵列具有均一、规整的分子取 向。

本发明的有益效果如下：

本发明提供的基于液桥现象制备有机太阳能电池活性层的方法，通过控制活性层溶液在ITO玻璃和疏水模板的限域界面中的空间分布状态、呈现的形态以及浸润状态， 实现给体材料向列相液晶分子的有序取向，提高电荷在分子π-π堆积方向上的传输， 提高有机太阳能电池的短路电流(Jsc)和能量转换效率(PCE)。

同时基于液桥现象的向列相液晶取向方法，避免了传统摩擦法带来的静电、灰尘等损害，克服了电场和磁场诱导方法设备要求高、难以大规模应用的缺点，可在低温 等极端条件下完成向列相液晶的取向和去装，操作步骤简单、成本低、收益高，所需 设备简单。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例， 对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图 获得其他的附图。

图1示出本发明中基于液桥现象制备有机太阳能电池活性层的机理过程。

图2示出给体向列相性液晶BTR微米线以及活性层微米线的形貌及分子取向的 表征图；a)给体向列相液晶分子BTR以及受体分子PC

图3示出实施例1中有机太阳能电池的结构及性能测试；(a)有机太阳能电池的 器件结构；(b)有机太阳能电池的光学照片；(c)有机太阳能电池的性能测试结果。

具体实施方式

为使本发明的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。

实施例1

一种基于液桥现象制备有机太阳能电池活性层的方法，包括如下步骤：

1)将带有图案化阵列微结构(硅柱宽度2μm，间隔宽度5μm，高度20μm) 的硅片进行疏水处理；

2)裁剪ITO玻璃尺寸为1×1cm，并在表面制备ZnO薄膜；

3)配制向列相液晶分子BTR和受体分子PC

4)将溶液10μL滴加到疏水硅片模版上，然后覆盖带有ZnO层的ITO玻璃基底， 最后将体系固定在两普通玻璃片中间组成夹层系统；

5)将夹层系统置于60℃的烘箱中48h，待溶剂挥干，打开夹层系统，取下ITO 玻璃基底即得到组装好的具有取向性的液晶分子活性层阵列；

6)采用组装好的液晶分子活性层阵列，利用真空蒸镀设备，蒸镀一层MoO

7)再利用真空蒸镀设备，在MoO

所得有机太阳能电池的活性层的形貌如图2所示，由图2(d)所示，同样的可利 用毛细液桥组装方法大面积制备BTR-PC

所得有机太阳能电池的结构示意图、光学照片以及性能测试结果如图3所示。经过测试的太阳能电池相关数据如下：Voc为0.328V、Jsc为1.142mA/cm

实施例2

一种基于液桥现象制备有机太阳能电池活性层的方法，包括以下步骤：

1)将带有图案化阵列微结构(硅柱宽度2μm，间隔宽度5μm，高度20μm) 的硅片进行疏水处理；

2)裁剪ITO玻璃尺寸为1×1cm，并在表面制备ZnO薄膜；

3)配制向列相液晶分子BTR和受体分子PC

4)将溶液10μL滴加到疏水硅片模版上，然后覆盖带有ZnO层的ITO玻璃基底， 最后将体系固定在两普通玻璃片中间组成夹层系统；

5)将夹层系统置于60℃的烘箱中48h，待溶剂挥干，打开夹层系统，取下ITO 玻璃基底即得到组装好的具有取向性的向列相液晶分子活性层阵列；

6)采用组装好的液晶分子活性层阵列，利用真空蒸镀设备，蒸镀一层MoO

7)再利用真空蒸镀设备，在MoO

实施例3

一种基于液桥现象制备有机太阳能电池活性层的方法，包括以下步骤：

1)将带有图案化阵列微结构(硅柱宽度2μm，间隔宽度5μm，高度20μm)的 硅片进行疏水处理；

2)裁剪ITO玻璃尺寸为1×1cm，并在表面制备ZnO薄膜；

3)配制向列相液晶分子BTR和受体分子PC

4)将溶液10μL滴加到疏水硅片模版上，然后覆盖带有ZnO层的ITO玻璃基底， 最后将体系固定在两普通玻璃片中间组成夹层系统；

5)将夹层系统置于60℃的烘箱中48h，待溶剂挥干，打开夹层系统，取下ITO 玻璃基底即得到组装好的具有取向性的向列相液晶分子活性层阵列；

6)采用组装好的液晶分子活性层阵列，利用真空蒸镀设备，蒸镀一层MoO

7)再利用真空蒸镀设备，在MoO

实施例4

一种基于液桥现象制备有机太阳能电池活性层的方法，包括以下步骤：

1)将带有图案化阵列微结构(硅柱宽度2μm，间隔宽度5μm，高度20μm) 的硅片进行疏水处理；

2)裁剪ITO玻璃尺寸为1×1cm，并在表面制备ZnO薄膜；

3)配制向列相液晶分子BTR和受体分子PC

4)将溶液10μL滴加到疏水硅片模版上，然后覆盖带有ZnO层的ITO玻璃基底， 最后将体系固定在两普通玻璃片中间组成夹层系统；

5)将夹层系统置于60℃的烘箱中48h，待溶剂挥干，打开夹层系统，取下ITO 玻璃基底即得到组装好的具有取向性的向列相液晶分子活性层阵列；

6)采用组装好的液晶分子活性层阵列，利用真空蒸镀设备，蒸镀一层MoO

7)再利用真空蒸镀设备，在MoO

实施例5

一种基于液桥现象制备有机太阳能电池活性层的方法，包括以下步骤：

1)将带有图案化阵列微结构(硅柱宽度2μm，间隔宽度5μm，高度20μm) 的硅片进行疏水处理；

2)裁剪ITO玻璃尺寸为1×1cm，并在表面制备ZnO薄膜；

3)配制向列相液晶分子BTR和受体分子PC

4)将溶液10μL滴加到疏水硅片模版上，然后覆盖带有ZnO层的ITO玻璃基底， 最后将体系固定在两普通玻璃片中间组成夹层系统；

5)将夹层系统置于60℃的烘箱中48h，待溶剂挥干，打开夹层系统，取下ITO 玻璃基底即得到组装好的具有取向性的向列相液晶分子活性层阵列；

6)采用组装好的液晶分子活性层阵列，利用真空蒸镀设备，蒸镀一层MoO

7)再利用真空蒸镀设备，在MoO

实施例6

一种基于液桥现象制备有机太阳能电池活性层的方法，包括以下步骤：

1)将带有图案化阵列微结构(硅柱宽度5μm，间隔宽度5μm，高度20μm) 的硅片进行疏水处理；

2)裁剪ITO玻璃尺寸为1×1cm，并在表面制备ZnO薄膜；

3)配制向列相液晶分子BTR和受体分子PC

4)将溶液10μL滴加到疏水硅片模版上，然后覆盖带有ZnO层的ITO玻璃基底， 最后将体系固定在两普通玻璃片中间组成夹层系统；

5)将夹层系统置于60℃的烘箱中48h，待溶剂挥干，打开夹层系统，取下ITO 玻璃基底即得到组装好的具有取向性的向列相液晶分子活性层阵列；

6)采用组装好的液晶分子活性层阵列，利用真空蒸镀设备，蒸镀一层MoO

7)再利用真空蒸镀设备，在MoO

实施例7

一种基于液桥现象制备有机太阳能电池活性层的方法，包括以下步骤：

1)将带有图案化阵列微结构(硅柱宽度10μm，间隔宽度5μm，高度20μm) 的硅片进行疏水处理；

2)裁剪ITO玻璃尺寸为1×1cm，并在表面制备ZnO薄膜；

3)配制向列相液晶分子BTR和受体分子PC

4)将溶液10μL滴加到疏水硅片模版上，然后覆盖带有ZnO层的ITO玻璃基底， 最后将体系固定在两普通玻璃片中间组成夹层系统；

5)将夹层系统置于60℃的烘箱中48h，待溶剂挥干，打开夹层系统，取下ITO 玻璃基底即得到组装好的具有取向性的向列相液晶分子活性层阵列；

6)采用组装好的液晶分子活性层阵列，利用真空蒸镀设备，蒸镀一层MoO

7)再利用真空蒸镀设备，在MoO

实施例8

一种基于液桥现象制备有机太阳能电池活性层的方法，包括以下步骤：

1)将带有图案化阵列微结构(硅柱宽度10μm，间隔宽度5μm，高度20μm) 的硅片进行疏水处理；

2)裁剪ITO玻璃尺寸为1×1cm，并在表面制备ZnO薄膜；

3)配制向列相液晶分子BTR和受体分子PC

4)将溶液10μL滴加到疏水硅片模版上，然后覆盖带有ZnO层的ITO玻璃基底， 最后将体系固定在两普通玻璃片中间组成夹层系统；

5)将夹层系统置于60℃的烘箱中48h，待溶剂挥干，打开夹层系统，取下ITO 玻璃基底即得到组装好的具有取向性的向列相液晶分子活性层阵列；

6)采用组装好的液晶分子活性层阵列，利用真空蒸镀设备，蒸镀一层MoO

7)再利用真空蒸镀设备，在MoO

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上 还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是 属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之 列。