一种超细纳米碳酸钡及其制备方法

摘要

本发明涉及功能陶瓷原材料技术领域，尤其涉及一种超细纳米碳酸钡及其制备方法。所述超细纳米碳酸钡的制备方法包括以下步骤：A)将醇溶液和八水氢氧化钡混合，得到八水氢氧化钡的醇溶液；B)将所述八水氢氧化钡的醇溶液和碳酸二甲酯搅拌反应，pH值≤8时，停止搅拌，加入氨水静置，得到混合料液；C)将所述混合料液固液分离，干燥后，得到超细纳米碳酸钡。本发明利用醇与水的混合溶液作为反应介质，将钡源与碳酸二甲酯在常温常压下一步反应合成类球形超细纳米碳酸钡粉体，粉体的粒径较小，粉体的纯度较高；同时，可以避免二次高温热处理，简化步骤，节约能源。

说明书

技术领域

本发明涉及功能陶瓷原材料技术领域，尤其涉及一种超细纳米碳酸钡及其制备方法。

背景技术

碳酸钡粉体广泛地应用于合成钛酸钡，碳酸钡粉体的物性与结构很大程度上会影响到钛酸钡的后端应用，而应用于MLCC的钛酸钡粉体一般被期望为类球形。现有技术中使用乙醇、甲醇及异丙醇与水的混合溶液作为溶剂，很难对碳酸钡的晶粒外形加以控制，产出的碳酸钡一般为针棒状或不规则形状，并不符合要求。

中国专利CN101177293公开了一种纳米碳酸钡的制备方法，其无法在常温常压下一步得到高纯碳酸钡粉体，为了提高纯度，需要进行二次高温热处理，不仅步骤繁琐、消耗能源，而且在高温二次热处理中会导致晶粒的进一步长大，其晶粒尺寸分布在150～310nm之间。此外，现有技术得到的碳酸钡的晶粒形状多为不规则形状，这些缺陷均会严重影响碳酸钡粉体的后端应用。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种超细纳米碳酸钡及其制备方法，本发明制备的超细纳米碳酸钡粉体呈类球状，粉体的粒径较小，粉体纯度较高。

本发明提供了一种超细纳米碳酸钡的制备方法，包括以下步骤：

A)将醇溶液和八水氢氧化钡混合，得到八水氢氧化钡的醇溶液；

B)将所述八水氢氧化钡的醇溶液和碳酸二甲酯搅拌反应，pH值≤8时，停止搅拌，加入氨水静置，得到混合料液；

C)将所述混合料液固液分离，干燥后，得到超细纳米碳酸钡。

优选的，步骤A)中，所述醇溶液中的醇包括乙二醇或丙三醇；

所述醇溶液中的溶剂为水；

所述醇溶液中，醇与水的体积比为0.4～15：1。

优选的，步骤A)中，所述八水氢氧化钡的醇溶液中，八水氢氧化钡的质量浓度为3％～6％。

优选的，步骤B)中，将所述八水氢氧化钡的醇溶液和碳酸二甲酯搅拌反应包括：

在所述八水氢氧化钡的醇溶液中加入碳酸二甲酯，搅拌反应；

所述碳酸二甲酯加入的速率为1～50g/min。

优选的，步骤B)中，所述碳酸二甲酯和八水氢氧化钡的摩尔比为0.5～2：1。

优选的，步骤B)中，所述搅拌反应在常温常压下进行。

优选的，步骤B)中，pH值为7～8时，停止搅拌。

优选的，步骤B)中，所述搅拌后的溶液中，氨水的加入量为1vol％～15vol％。

优选的，步骤C)中，所述固液分离的方法为离心；

将所述混合料液固液分离后，还包括：

将所述固液分离后的物料进行洗涤；

所述洗涤包括水洗和乙醇清洗。

本发明还提供了一种上文所述的制备方法制备的超细纳米碳酸钡。

本发明提供了一种超细纳米碳酸钡的制备方法，包括以下步骤：A)将醇溶液和八水氢氧化钡混合，得到八水氢氧化钡的醇溶液；B)将所述八水氢氧化钡的醇溶液和碳酸二甲酯搅拌反应，pH值≤8时，停止搅拌，加入氨水静置，得到混合料液；C)将所述混合料液固液分离，干燥后，得到超细纳米碳酸钡。本发明利用醇与水的混合溶液作为反应介质，将钡源与碳酸二甲酯在常温常压下一步反应合成类球形超细纳米碳酸钡粉体，粉体的粒径较小，粉体的纯度较高；同时，可以避免二次高温热处理，简化步骤，节约能源。

附图说明

图1为本发明实施例1的超细纳米碳酸钡在50k下的SEM图；

图2为本发明实施例1的超细纳米碳酸钡在100k下的SEM图；

图3为本发发明对比例1的纳米碳酸钡的SEM图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种超细纳米碳酸钡的制备方法，包括以下步骤：

A)将醇溶液和八水氢氧化钡混合，得到八水氢氧化钡的醇溶液；

B)将所述八水氢氧化钡的醇溶液和碳酸二甲酯搅拌反应，pH值≤8时，停止搅拌，加入氨水静置，得到混合料液；

C)将所述混合料液固液分离，干燥后，得到超细纳米碳酸钡。

步骤A)中：

在本发明的某些实施例中，所述醇溶液中的醇包括乙二醇或丙三醇；所述醇溶液中的溶剂为水。

在本发明的某些实施例中，所述醇溶液中，醇与水的体积比为0.4～15：1。在某些实施例中，所述醇溶液中，醇与水的体积比为15：1、9：1、2.3：1或0.43：1。

本发明对所述醇溶液的制备方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的溶液配制方法即可。

本发明中，所述八水氢氧化钡为钡源。在本发明的某些实施例中，所述八水氢氧化钡的醇溶液中，八水氢氧化钡的质量浓度为3％～6％。在某些实施例中，所述八水氢氧化钡的醇溶液中，八水氢氧化钡的质量浓度为6％、3％或4％。

步骤B)中：

在本发明的某些实施例中，将所述八水氢氧化钡的醇溶液和碳酸二甲酯搅拌反应包括：

在所述八水氢氧化钡的醇溶液中加入碳酸二甲酯，搅拌反应。

在本发明的某些实施例中，所述碳酸二甲酯加入的速率为1～50g/min。在某些实施例中，所述碳酸二甲酯加入的速率为3g/min、9g/min或1g/min。本发明进一步限定碳酸二甲酯加入的速率，可进一步调节产物的粒径和产量。

在本发明的某些实施例中，所述搅拌反应在常温常压下进行。

本发明中，所述碳酸二甲酯为碳源。在本发明的某些实施例中，所述碳酸二甲酯和八水氢氧化钡的摩尔比为0.5～2：1。在某些实施例中，所述碳酸二甲酯和八水氢氧化钡的摩尔比为1：1、0.5：1或2：1。

在本发明的某些实施例中，pH值为7～8时，停止搅拌。

在本发明的某些实施例中，所述搅拌的转速为180～220rpm。

在本发明的某些实施例中，所述搅拌后的溶液中，氨水的加入量为1vol％～15vol％。在某些实施例中，所述搅拌后的溶液中，氨水的加入量为1vol％、5vol％、10vol％或3vol％。

在本发明的某些实施例中，所述氨水的浓度为25wt％～30wt％。在本发明的某些实施例中，所述氨水的浓度为28wt％。

本发明中，所述搅拌后的溶液中添加1vol％～15vol％的氨水可以使碳酸钡浆液絮凝，完成碳酸钡的固液分离。

本发明对加入氨水后静置的时间不做特别限定，加入氨水主要起絮凝作用，静置的作用是为了等待碳酸钡纳米颗粒沉淀。

步骤C)中：

在本发明的某些实施例中，所述固液分离的方法为离心。

在本发明的某些实施例中，将所述混合料液固液分离后，还包括：

将所述固液分离后的物料进行洗涤。

在本发明的某些实施例中，所述洗涤包括水洗和乙醇清洗。在某些实施例中，所述水洗的次数为2～3次，所述乙醇清洗的次数为1～2次。

在本发明的某些实施例中，所述干燥为真空干燥。在某些实施例中，所述真空干燥的温度为60～70℃。在某些实施例中，所述真空干燥的温度为60℃或70℃。

本发明提供的超细纳米碳酸钡的制备方法中无需添加乳化剂、无需二次高温热处理，无需煅烧。

本发明对上文采用的原料来源并无特殊的限制，可以为一般市售。

本发明还提供了一种上文所述的制备方法制备的超细纳米碳酸钡。本发明制备的超细纳米碳酸钡呈类球状。

本发明制备的超细纳米碳酸钡的晶粒尺寸较小。在本发明的某些实施例中，所述超细纳米碳酸钡的晶粒尺寸不大于55nm。在某些实施例中，所述超细纳米碳酸钡的晶粒尺寸在30～45nm、35～50nm、40～55nm或40～50nm。

本发明利用醇与水的混合溶液作为反应介质，将钡源与碳酸二甲酯在常温常压下一步反应合成类球形超细纳米碳酸钡粉体，粉体的粒径较小，粉体的纯度较高；同时，可以避免二次高温热处理，简化步骤，节约能源。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种超细纳米碳酸钡及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

1)将468.75mL乙二醇与31.25mL水混合，得到乙二醇溶液，加入八水氢氧化钡进行溶解，得到质量浓度为6％的八水氢氧化钡的醇溶液；

2)以3g/min的速率将碳酸二甲酯加入所述八水氢氧化钡的醇溶液中，碳酸二甲酯与八水氢氧化钡的摩尔比为1：1，在常温常压下搅拌反应，pH值为7～8时停止搅拌，加入氨水(所述搅拌后的溶液中，氨水的加入量为1vol％)静置，得到混合料液；

3)将所述混合料液离心分离，并将离心分离后的物料用水洗涤2次，加入乙醇清洗2次，60℃真空干燥后，得到纯度为99.9％的超细纳米碳酸钡。

本实施例对得到的超细纳米碳酸钡进行扫描电镜分析，结果如图1和图2所示。图1为本发明实施例1的超细纳米碳酸钡在50k下的SEM图。图2为本发明实施例1的超细纳米碳酸钡在100k下的SEM图。由图1和2可知，所得超细纳米碳酸钡的晶粒尺寸较小，大致分布在30～45nm，形状为类球形，且分散性良好。

实施例2

1)将450mL乙二醇与50mL水混合，得到乙二醇溶液，加入八水氢氧化钡进行溶解，得到质量浓度为3％的八水氢氧化钡的醇溶液；

2)以9g/min的速率将碳酸二甲酯加入所述八水氢氧化钡的醇溶液中，碳酸二甲酯与八水氢氧化钡的摩尔比为0.5：1，在常温常压下搅拌反应，pH值为7～8时停止搅拌，加入氨水(所述搅拌后的溶液中，氨水的加入量为5vol％)静置，得到混合料液；

3)将所述混合料液离心分离，并将离心分离后的物料用水洗涤2次，加入乙醇清洗2次，60℃真空干燥后，得到纯度为99.7％的超细纳米碳酸钡。

将所述超细纳米碳酸钡进行扫描电镜分析，实验结果表明，所述超细纳米碳酸钡的晶粒尺寸为35～50nm。

实施例3

1)将350mL乙二醇与150mL水混合，得到乙二醇溶液，加入八水氢氧化钡进行溶解，得到质量浓度为4％的八水氢氧化钡的醇溶液；

2)以1g/min的速率将碳酸二甲酯加入所述八水氢氧化钡的醇溶液中，碳酸二甲酯与八水氢氧化钡的摩尔比为1：1，在常温常压下搅拌反应，pH值为7～8时停止搅拌，加入氨水(所述搅拌后的溶液中，氨水的加入量为10vol％)静置，得到混合料液；

3)将所述混合料液离心分离，并将离心分离后的物料用水洗涤2次，加入乙醇清洗2次，70℃真空干燥后，得到纯度为99.8％的超细纳米碳酸钡。

将所述超细纳米碳酸钡进行扫描电镜分析，实验结果表明，所述超细纳米碳酸钡的晶粒尺寸为40～55nm。

实施例4

1)将150mL丙三醇与350mL水混合，得到乙二醇溶液，加入八水氢氧化钡进行溶解，得到质量浓度为3％的八水氢氧化钡的醇溶液；

2)以9g/min的速率将碳酸二甲酯加入所述八水氢氧化钡的醇溶液中，碳酸二甲酯与八水氢氧化钡的摩尔比为2：1，在常温常压下搅拌反应，pH值为7～8时停止搅拌，加入氨水(所述搅拌后的溶液中，氨水的加入量为15vol％)静置，得到混合料液；

3)将所述混合料液离心分离，并将离心分离后的物料用水洗涤2次，加入乙醇清洗2次，60℃真空干燥后，得到纯度为99.8％的超细纳米碳酸钡。

将所述超细纳米碳酸钡进行扫描电镜分析，实验结果表明，所述超细纳米碳酸钡的晶粒尺寸为40～50nm。

对比例1

1)将50mL乙醇与50mL水混合，得到乙醇溶液；将乳化剂Tween-80和所述乙醇溶液混合，再加入碳酸甲酯；乳化剂的质量占所述乙醇溶液质量的4％，碳酸甲酯的体积占所述乙醇溶液体积的1％；

2)加入氢氧化钡粉末，氢氧化钡与碳酸酯的摩尔比为1：1，搅拌，待混合溶液的pH值为7～8时停止搅拌；

3)将步骤2)得到的混合溶液进行离心分离，固体用等体积的水洗涤3次，然后，真空干燥，得到纳米碳酸钡。经检测，所述纳米碳酸钡的纯度为98.8％。

将所述纳米碳酸钡进行扫描电镜分析，结果如图3所示。图3为本发发明对比例1的纳米碳酸钡的SEM图。由图3可知，对比例1合成的碳酸钡颗粒尺寸较大，呈现针棒状，且均匀性较差。实验结果表明，所述纳米碳酸钡的晶粒尺寸为80～100nm。

对比上述实施例和对比例可知，本发明制备的超细纳米碳酸钡的晶粒尺寸较小，不超过55nm，超细纳米碳酸钡的纯度较高，不低于99.7％。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。