聚酰亚胺纤维以及制备聚酰亚胺纤维的方法

摘要

本发明涉及一种聚酰亚胺纤维及其制备方法，包括：将二酐单体、二胺单体与反应溶剂进行混合、缩合聚合反应得到聚酰胺酸纺丝溶液；将脱水剂、催化剂与聚酰胺酸溶液进行混合、进行第一亚胺化反应，得到预亚胺化的聚酰胺酸纺丝溶液；按照湿法或干湿法纺丝工艺，将上述纺丝溶液经过滤、脱泡后，通过计量泵从喷丝板喷出；原丝浸入亚胺化试剂进行第二亚胺化反应，经导丝辊牵引后进行高倍牵伸；然后，经凝固、洗涤、干燥及热处理即得到聚酰亚胺纤维。该方法将聚酰亚胺纤维制备过程中的高倍牵伸阶段前移至热处理前，可以降低后期热处理温度和能耗，同时提高了纤维的牵伸比，制备的聚酰亚胺纤维具有优异的力学性能。

说明书

技术领域

本发明属于材料科技领域，具体涉及一种制备聚酰亚胺纤维的方法、由该方法制得的聚酰亚胺纤维。

技术背景

聚酰亚胺纤维因其良好的力学性能和热稳定性，优异的耐辐射、耐酸碱腐蚀和阻燃性能，而被广泛应用于航空航天、原子能工业以及高温除尘袋、消防服等耐高温领域。目前聚酰亚胺纤维制备多采用两步法，首先以聚酰胺酸溶液为纺丝原液制备聚酰胺酸纤维，然后经化学亚胺化或热亚胺化及后牵伸即得到聚酰亚胺纤维。聚酰亚胺纤维的力学性能不仅与化学结构相关，而且与取向度密切相关。因此，为获得高强、高模聚酰亚胺纤维，提高制备过程中纤维的牵伸倍数是关键。

现有技术中制备聚酰亚胺纤维的常规方法是在300-600℃的空气或氮气条件下，通过调整辊速实现对纤维的牵伸。例如专利CN 102943331 A在原有高温热牵伸装置的基础上增加了热蒸汽加湿装置，通过高温牵伸前的加湿处理，纤维的牵伸倍数提高了30％，力学性能提高了40％。专利CN 109402760 A通过在首道凝固浴进行牵伸比为-5％～-50％的负牵伸，其后凝固浴和水洗阶段进行正牵伸的方法，解决了聚酰亚胺纤维生产过程中毛丝、断丝等问题。专利CN 101487143 A通过在凝固浴、牵伸浴、水洗浴以及后期热环化阶段等多步牵伸的方法，提高了纤维的牵伸比，制备的聚酰亚胺纤维具有优异的力学性能。专利CN103014902 B将聚酰胺酸纤维经过温度梯度范围为100-500℃的热炉，每个温度梯度都进行热牵伸，总牵伸倍数为1.5-3.0倍，制备的聚酰亚胺纤维拉伸强度和模量分别达到3.7GPa和120GPa。

虽然现有技术提到了聚酰亚胺纤维的制备方法，但是上述方法都存在一些不足和问题，例如上述技术都涉及到高温或多阶段进行牵伸，牵伸过程复杂、能耗较大、牵伸比较低且容易产生较多的毛丝。科研人员为解决上述问题，提出一些改进后的技术方案。例如专利CN 107130445 B公开了一种提高染色聚酰亚胺纤维力学性能的方法，先将聚酰胺酸纤维在亚胺化试剂中浸泡4-24h，干燥、热环化得到聚酰亚胺纤维。然后，进行碱刻蚀、染色。经过化学亚胺化染色后的纤维具有更好的力学性能。专利CN 107034542 B公开了一种三步法混合亚胺化制备聚酰亚胺纤维的方法，将部分亚胺化的纤维在亚胺化试剂中浸泡4-24h，然后进行进一步的热环化，得到的聚酰亚胺纤维具有优异的力学性能。但以上两种方法在亚胺化试剂中的浸泡时间较长，不利于工业上连续化生产。此外，研究人员(J.Mater.Sci.2019,54,3619-3631,RSC.Adv.2015,5,69555)通过向聚酰胺酸溶液中加入亚胺化试剂得到具有一定预亚胺化程度的纺丝原液，然后进一步热亚胺化得到聚酰亚胺纤维。由于芳香族聚酰亚胺在大多数有机溶剂中溶解性较差，因此纺丝原液的预亚胺化程度较低，纤维的力学性能提升有限。

因此现有技术虽然一定程度上存在对聚酰亚胺纤维的制备研究，但是基本上都存在牵引困难、能耗大、无法实现高牵伸比。因此，亟需研发一种盩纤维牵伸比及能够降低能耗的方法。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有聚酰亚胺纤维牵伸工艺复杂、能耗较大且无法实现高牵伸比的技术难题，提供一种化学亚胺化制备高性能聚酰亚胺纤维的方法，该方法在热处理前对聚酰亚胺纤维进行高倍牵伸，增大纤维牵伸比的同时可以降低后期热处理温度和能耗以及牵伸比低的问题，制备的聚酰亚胺纤维具有优异的力学性能。

为实现上述目的，本发明公开的一种制备聚酰亚胺纤维的方法，包括以下步骤：

(1)将二酐单体、二胺单体与反应溶剂进行搅拌混合后，进行缩合聚合反应得到聚酰胺酸溶液；

(2)将脱水剂、催化剂与所述聚酰胺酸溶液进行混合后，进行第一亚胺化反应，得到预亚胺化的聚酰胺酸溶液；

(3)按照湿法或干湿法纺丝工艺，将上述纺丝溶液经过滤、脱泡后，通过计量泵从喷丝板喷出；

(4)丝条从喷丝板喷出后直接浸入亚胺化试剂或者经过一段空气层后浸入亚胺化试剂，进行第二亚胺化反应，经导丝辊牵引后进行高倍牵伸；

(5)经凝固浴、水洗、干燥和热环化处理即得到聚酰亚胺纤维。

优选地，步骤(1)中聚酰胺酸溶液的固含量为10％-30％。二酐单体和二胺单体的摩尔比为0.98:1-1.02:1.

优选地，步骤(1)中所述二酐单体为3,3’，4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、3,3’，4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、2,3’，3,4’-联苯四甲酸二酐(α-BPDA)、双酚A型二酐(BPADA)、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、六氟异丙烯邻苯二甲酸(6FDA)、二苯硫醚四酸二酐(TDPA)和3,3’，4,4’-二苯基砜四羧酸二酐中的一种或多种的任意比例混合；所述二胺单体为对苯二胺(PDA)、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚(ODA)、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(BIA)、4,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯中的一种或多种的任意比例混合；所述反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-乙烯基吡咯烷酮(NMP)和二甲基亚砜(DMSO)中的一种。

优选地，步骤(2)和(4)中所述脱水剂与催化剂体积比为5:1-1:10.

优选地，步骤(2)和(3)中所述脱水剂为乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐中的一种或多种的混合物；所述催化剂为吡啶、三乙胺、咪唑、异喹啉、2-甲基吡啶和3-甲基吡啶中的一种或多种的混合物。

本发明的另一目的在于提供一种采用上述方法制备得到的力学性能优异的聚酰亚胺纤维。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明方法通过两步化学亚胺化使得聚酰亚胺纤维相对传统纺丝工艺具有更高的牵伸比，提高了纤维的取向度，赋予纤维更加优异的力学性能；

(2)本发明方法制备的聚酰亚胺纤维可以实现在热处理前进行高倍牵伸，可以降低后期热处理时间或温度，降低能耗；

(3)本发明方法制备的聚酰亚胺纤维，相对现有化学亚胺化制备聚酰亚胺纤维的技术，无需改变原有纺丝工艺流程，操作简单，生产效率高，便于工业化生产。

具体实施方式

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“另一个实施例”等的描述意指结合该实施例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

以下结合具体实施例，对本发明作进一步的说明，但本发明并不限于以下实施例。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

(1)将等摩尔量的BPDA和PDA加入到DMAc溶剂中搅拌，发生缩合聚合反应得到固含量为12wt％的聚酰胺酸溶液，缩合聚合反应的温度为0℃，时间为5h；

(2)向上述聚酰胺酸溶液中加入乙酸酐和吡啶，充分搅拌，进行第一亚胺化反应，得到亚胺化程度为20％的预亚胺化的聚酰胺酸溶液。其中，乙酸酐和BPDA的摩尔比为0.4:1，乙酸酐和吡啶的体积比为2:1，预亚胺化的反应温度为30℃，反应时间为5h；

(3)将上述聚酰胺酸纺丝液经过滤、脱泡后，通过计量泵在0.3MPa的氮气压力下经喷丝板喷出；

(4)将上述聚酰胺酸丝喷出后直接浸入到包含乙酸酐和吡啶(体积比为1:3)的亚胺化试剂中，进行第二亚胺化反应，经导丝辊牵引后进行高倍牵伸，第二亚胺化反应的条件包括：反应温度为35℃，反应时间为1min；

(5)将高倍牵伸后的纤维经凝固浴、水洗后，匀速通过温度为110℃的管式炉进行干燥，干燥时间为3min；然后分别通过240℃、350℃、400℃的管式炉进行热环化，时间为2min，即得到完全亚胺化的聚酰亚胺纤维A1。聚酰亚胺纤维的最大牵伸比以及聚酰亚胺纤维的力学性能如表1所示。

实施例2

(1)将等摩尔量的BPDA和BIA加入到DMAc溶剂中搅拌，发生缩合聚合反应得到固含量为12wt％的聚酰胺酸溶液，缩合聚合反应的温度为0℃，时间为5h；

(2)向上述聚酰胺酸溶液中加入乙酸酐和吡啶，充分搅拌，进行第一亚胺化反应，得到亚胺化程度为25％的预亚胺化的聚酰胺酸溶液。其中，乙酸酐和BPDA的摩尔比为0.5:1，乙酸酐和吡啶的体积比为2:1，预亚胺化的反应温度为30℃，反应时间为5h；

(3)将上述聚酰胺酸纺丝液经过滤、脱泡后，通过计量泵在0.3MPa的氮气压力下经喷丝板喷出；

(4)将上述聚酰胺酸丝喷出后直接浸入到包含乙酸酐和吡啶(体积比为1:3)的亚胺化试剂中，进行第二亚胺化反应，经导丝辊牵引后进行高倍牵伸，第二亚胺化反应的条件包括：反应温度为35℃，反应时间为1min；

(5)将高倍牵伸后的纤维经凝固浴、水洗后，匀速通过温度为110℃的管式炉进行干燥，干燥时间为3min；然后分别通过240℃、350℃、400℃的管式炉进行热环化，时间为2min，即得到完全亚胺化的聚酰亚胺纤维A2。聚酰亚胺纤维的最大牵伸比以及聚酰亚胺纤维的力学性能如表1所示。

实施例3

(1)将等摩尔量的PMDA和ODA加入到DMAc溶剂中搅拌，发生缩合聚合反应得到固含量为15wt％的聚酰胺酸溶液，缩合聚合反应的温度为0℃，时间为5h；

(2)向上述聚酰胺酸溶液中加入乙酸酐和吡啶，充分搅拌，进行第一亚胺化反应，得到亚胺化程度为30％的预亚胺化的聚酰胺酸溶液。其中，乙酸酐和PMDA的摩尔比为0.6:1，乙酸酐和吡啶的体积比为2:1，预亚胺化的反应温度为30℃，反应时间为5h；

(3)将上述聚酰胺酸纺丝液经过滤、脱泡后，通过计量泵在0.3MPa的氮气压力下经喷丝板喷出；

(4)将上述聚酰胺酸丝喷出后直接浸入到包含乙酸酐和吡啶(体积比为1:3)的亚胺化试剂中，进行第二亚胺化反应，经导丝辊牵引后进行高倍牵伸，第二亚胺化反应的条件包括：反应温度为35℃，反应时间为1min；

(5)将高倍牵伸后的纤维经凝固浴、水洗后，匀速通过温度为110℃的管式炉进行干燥，干燥时间为3min；然后分别通过240℃、350℃、400℃的管式炉进行热环化，时间为2min，即得到完全亚胺化的聚酰亚胺纤维A3。聚酰亚胺纤维的最大牵伸比以及聚酰亚胺纤维的力学性能如表1所示。

实施例4

(1)将等摩尔量的BPDA和ODA加入到DMAc溶剂中搅拌，发生缩合聚合反应得到固含量为15wt％的聚酰胺酸溶液，缩合聚合反应的温度为0℃，时间为5h；

(2)向上述聚酰胺酸溶液中加入乙酸酐和吡啶，充分搅拌，进行第一亚胺化反应，得到亚胺化程度为40％的预亚胺化的聚酰胺酸溶液。其中，乙酸酐和BPDA的摩尔比为0.8:1，乙酸酐和吡啶的体积比为2:1，预亚胺化的反应温度为30℃，反应时间为5h；

(3)将上述聚酰胺酸纺丝液经过滤、脱泡后，通过计量泵在0.3MPa的氮气压力下经喷丝板喷出；

(4)将上述聚酰胺酸丝喷出后直接浸入到包含乙酸酐和吡啶(体积比为1:3)的亚胺化试剂中，进行第二亚胺化反应，经导丝辊牵引后进行高倍牵伸，第二亚胺化反应的条件包括：反应温度为35℃，反应时间为1min；

(5)将高倍牵伸后的纤维经凝固浴、水洗后，匀速通过温度为110℃的管式炉进行干燥，干燥时间为3min；然后分别通过240℃、350℃、400℃的管式炉进行热环化，时间为2min，即得到完全亚胺化的聚酰亚胺纤维A4。聚酰亚胺纤维的最大牵伸比以及聚酰亚胺纤维的力学性能如表1所示。

对比例1

(1)将等摩尔量的BPDA和PDA加入到DMAc溶剂中搅拌，发生缩合聚合反应得到固含量为12wt％的聚酰胺酸溶液，缩合聚合反应的温度为0℃，时间为5h；

(2)将上述聚酰胺酸纺丝液经过滤、脱泡后，通过计量泵在0.3MPa的氮气压力下经喷丝板喷出；

(3)将上述聚酰胺酸丝喷出后直接浸入到包含乙酸酐和吡啶(体积比为1:3)的亚胺化试剂中，进行亚胺化反应，经导丝辊牵引后进行高倍牵伸，亚胺化反应的条件包括：反应温度为35℃，反应时间为3min；

(4)将高倍牵伸后的纤维经凝固浴、水洗后，匀速通过温度为110℃的管式炉进行干燥，干燥时间为3min；然后分别通过240℃、350℃、400℃的管式炉进行热环化，时间为2min，即得到完全亚胺化的聚酰亚胺纤维D1。聚酰亚胺纤维的最大牵伸比以及聚酰亚胺纤维的力学性能如表1所示。

对比例2

(1)将等摩尔量的BPDA和PDA加入到DMAc溶剂中搅拌，发生缩合聚合反应得到固含量为12wt％的聚酰胺酸溶液，缩合聚合反应的温度为0℃，时间为5h；

(2)向上述聚酰胺酸溶液中加入乙酸酐和吡啶，充分搅拌，进行亚胺化反应，得到亚胺化程度为20％的预亚胺化的聚酰胺酸溶液。其中，乙酸酐和BPDA的摩尔比为0.4:1，乙酸酐和吡啶的体积比为2:1，预亚胺化的反应温度为30℃，反应时间为5h；

(3)将上述聚酰胺酸纺丝液经过滤、脱泡后，通过计量泵在0.3MPa的氮气压力下经喷丝板喷出；

(4)将上述聚酰胺酸丝喷出后直接进入凝固浴，经过水洗后，将纤维匀速通过温度为110℃的管式炉进行干燥，干燥时间为3min；然后分别通过240℃、380℃、450℃的管式炉进行热环化，时间为2min，热处理过程通过调节辊速对纤维进行牵伸，即得到完全亚胺化的聚酰亚胺纤维D2。聚酰亚胺纤维的最大牵伸比以及聚酰亚胺纤维的力学性能如表1所示。

对比例3

(1)将等摩尔量的BPDA和PDA加入到DMAc溶剂中搅拌，发生缩合聚合反应得到固含量为12wt％的聚酰胺酸溶液，缩合聚合反应的温度为0℃，时间为5h；

(2)将上述聚酰胺酸纺丝液经过滤、脱泡后，通过计量泵在0.3MPa的氮气压力下经喷丝板喷出；

(3)将上述聚酰胺酸丝喷出后直接进入凝固浴，经过水洗后，将纤维匀速通过温度为110℃的管式炉进行干燥，干燥时间为3min；然后分别通过240℃、380℃、450℃的管式炉进行热环化，时间为2min，热处理过程通过调节辊速对纤维进行牵伸，即得到完全亚胺化的聚酰亚胺纤维D3。聚酰亚胺纤维的最大牵伸比以及聚酰亚胺纤维的力学性能如表1所示。

表1不同方法得到的聚酰亚胺纤维力学性能对比

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。