一种三元乙丙橡胶分子量测定方法

摘要

本方案公开了一种三元乙丙橡胶分子量测定方法，包括以下步骤：(1)称量标准样品和待测样品；(2)通过检测仪器分别采集标准样品和待测样品的色谱数据；(3)基于标准样品的色谱数据制作校正曲线；(4)基于待测样品的色谱数据和所述校正曲线，确定所述待测样品的分子量信息；其中，所述标准样品为N个不同分子量水平的窄分布聚苯乙烯分子量标准样品，且N为大于等于5的整数；所述待测样品为三元乙丙橡胶待测样品；所述检测仪器为配有红外检测仪的高温凝胶渗透色谱仪。该方法避免了通用型示差折光检测器受温度、杂质、添加剂等影响产生折光系数的变化，造成基线不稳，结果重复性差等问题；避免了在外部对样品进行高温溶解。

说明书

技术领域

本发明涉及分析测试技术领域，特别涉及一种三元乙丙橡胶分子量测定方法。

背景技术

三元乙丙橡胶是乙烯、丙烯和非共轭二烯烃的三元共聚物，具有优越的耐臭氧性、耐候性、耐热性和耐化学稳定性，主要应用于房屋建筑，电线电缆，汽车工业等领域。三元乙丙橡胶因其在所有橡胶中密度最低，且热分解温度最高，热分解吸热大，填充系数大，与多种推进剂及其复合壳体材料有优良的相容性，为理想的固体火箭发动机壳体内绝热层材料，也是固体火箭发动机中应用最广泛的绝热层品种。

国军标《GJB 8797-2015ENB型三元乙丙橡胶规范》中规定了EPDM门尼粘度的测试方法，没有规定EPDM橡胶分子量及其分布的测定。门尼粘度与样品分子量有一定关系，可以反映EPDM分子量的大小，但无法准确表征样品的数均分子量、重均分子量和分子量分布，仅以门尼粘度作为EPDM的控制指标有一定的局限性。

文献《激光光散射法测试三元乙丙橡胶分子量及其分布》(橡胶工业，2012,10：631-634)提出了一种EPDM橡胶分子量及其分布的测定方法，它以甲苯为流动相、采用激光光散射法在25℃进行检测。当EPDM中乙烯基含量较高时聚合物一般具有结晶性，样品在溶解过程中会因为结晶或极少量交联含有少量凝胶，样品需要经过过滤才能进样。激光法测得的分子量偏低，无法反映其真实的分子量及其分布，实验误差较大。

文献《原位聚合法制备具有长链支化的三元乙丙橡胶》(高分子材料科学与工程，2015,31(3)：17-21)中采用高温凝胶渗透色谱法采用高温示差检测器测试了1，2-结构聚丁二烯作为第三单体的长链支化EPDM分子量。该方法采用的是通用型的示差折光检测器，容易受环境温度、流动相组成、杂质、添加剂等影响产生折光系数的变化，造成基线不稳，结果重复性差等问题。且该方法需要在外部对样品进行高温溶解，之后用针管将溶液抽到过滤设备中手动过滤，再将高温滤液手动注入GPC溶样瓶中，最后转移到GPC系统中。整个样品制备过程全程需要手工操作，过程十分繁琐。手工操作的误差比较大，高温手工操作不仅容易引起烫伤，且暴露在高温有毒溶剂下，对人的健康也有很大的危害。手动过滤过程中样品溶液的温度也会因过滤而降低，需要放到进样器中重新预热恒温才能进样，反复加热样品导致热降解，影响测试结果。

发明内容

本方案的一个目的在于提供一种三元乙丙橡胶分子量测定方法，该方法避免了通用型示差折光检测器受温度、杂质、添加剂等影响产生折光系数的变化，造成基线不稳，结果重复性差等问题；避免了在外部对样品进行高温溶解，全程需要手工操作的繁琐过程及手工操作导致的误差；避免了样品受热时间不一致，高温氧化降解，导致的实验误差大的问题。

为达到上述目的，本方案如下：

一种三元乙丙橡胶分子量测定方法，包括以下步骤：

(1)称量标准样品和待测样品；

(2)通过检测仪器进行测试，分别采集标准样品和待测样品的色谱数据；

(3)基于标准样品的色谱数据制作校正曲线；

(4)基于待测样品的色谱数据和所述校正曲线，确定所述待测样品的分子量信息；

其中，所述标准样品为N个不同分子量水平的窄分布聚苯乙烯分子量标准样品，且N为大于等于5的整数；所述待测样品为三元乙丙橡胶待测样品。

优选的，所述窄分布聚苯乙烯分子量标准样品的分子量分布为10

优选的，所述标准样品的称样量为10～100mg；所述待测样品称样量为10～20mg。

优选的，所述高温凝胶渗透色谱仪的色谱柱采用串联方式，联用三根耐高温凝胶渗透色谱柱，色谱柱的柱分子量线性范围10

优选的，步骤(2)中，高温凝胶渗透色谱仪设定的样品溶解和测试温度为130～170℃，溶解样品的溶剂量为6ml～10ml，溶解时间为45min～120min。

优选的，步骤(2)中，测试时溶解样品所用溶剂为色谱纯的1,2,4-三氯苯或色谱纯的邻二氯苯，所述溶剂中溶有含量为0.10g/L～0.50g/L的抗氧剂2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)。

优选的，步骤(2)中，测试时流动相的流速为0.8mL/min～1.2mL/min，进样量为100μL～300μL。

优选的，制作所述校正曲线为根据所述N个不同分子量水平的窄分布聚苯乙烯分子量标准样品的数均分子量和/或重均分子量标准值的对数lgM与保留时间t的一次或q次拟合曲线确定校正曲线，其中，q≤5；校正曲线的判定系数R

优选的，所述分子量信息括数均分子量、重均分子量值和分散指数。

本方案的有益效果如下：

本发明提供的三元乙丙橡胶(EPDM)分子量测定方法，通过选用GPC-IR高温凝胶渗透色谱仪，可以选择性吸收聚烯烃中的-CH

附图说明

为了更清楚地说明本方案的实施，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本方案的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例待测样品测试结果图。

具体实施方式

下面将结合附图对本方案的实施方式作进一步地详细描述。显然，所描述的实施例仅是本方案的一部分实施例，而不是所有实施例的穷举。需要说明的是，在不冲突的情况下，本方案中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等(如果存在)是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的实施例能够以除了在这里图示或描述的内容以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备，不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

本申请的发明人提供了一种三元乙丙橡胶分子量测定方法，该方法包括如下步骤：

(1)采用N个不同分子量水平的窄分布聚苯乙烯分子量标准样品作为外标进行校准，N为大于等于5的整数；所述窄分布聚苯乙烯(PS)分子量标准样品的称样量为10～100mg，分别置于样品瓶中；待测三元乙丙橡胶(EPDM)样品称样量为10-20mg，分别置于样品瓶中；

(2)采用高温凝胶渗透色谱仪对标注样品和待测样品分别进行测试并采集色谱数据，将样品瓶置于高温凝胶渗透色谱仪的全自动进样器中，凝胶渗透色谱仪设定样品溶解温度、红外检测器温度和柱温箱温度均为130℃～170℃，溶解待测样品的溶剂量为6ml～10ml，溶解时间为45min～120min；且所述高温凝胶渗透色谱仪检测器，注射阀等位于同一保温箱内，凝胶色谱柱在柱温箱内独立控温，串联三根耐高温凝胶渗透色谱柱，色谱柱的柱分子量线性范围10

(3)根据采集到的N个所述标准样品的色谱数据，制作校准曲线；

(4)根据采集到的待测样品色谱数据和所述校准曲线，确定所述三元乙丙橡胶分子量信息。

步骤(2)中，溶解待测样品的溶剂以及测试时的流动相皆为溶有含量为0.10g/L～0.50g/L的抗氧剂2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的色谱纯1,2,4-三氯苯或者溶有含量为0.10g/L～0.50g/L的抗氧剂2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的色谱纯邻二氯苯。

步骤(2)中，测试时的流动相流速为0.8mL/min～1.2mL/min，进样量为100μL～300μL。

步骤(3)所述的根据N个所述标准样品制作校正曲线为根据N个不同分子量水平的窄分布聚苯乙烯分子量标准样品的数均分子量和/或重均分子量标准值的对数lgM与保留时间t的一次或q次拟合曲线确定校正曲线，其中，q≤5；校正曲线的判定系数R

步骤(4)中所述三元乙丙橡胶分子量信息包括数均分子量

本方案采用的高温凝胶渗透色谱仪为GPC-IR高温凝胶渗透色谱仪，GPC-IR高温凝胶渗透色谱仪采用红外检测器(IR)代替了传统高温凝胶渗透色谱仪中的示差折光检测器(RI)，本申请采用的GPC-IR高温凝胶渗透色谱仪为西班牙Polymer Char公司推出的色谱仪。

该色谱仪通过选用全自动进样，固体样品直接进样，后续的溶解、过滤、进样、色谱数据采集及系统清洗等均由仪器全自动完成，溶剂消耗少，大大降低了仪器的使用成本，节约大量的人力和物力，同时避免了在外部对样品进行高温溶解，全程需要手工操作的繁琐过程及手工操作导致的误差。

全自动进样器带常温区和高温区两个温控区，样品加溶剂升温溶解前加氮气保护，放置于常温区，只有进入分析程序的样品才进入高温区加溶剂升温溶解，保证每一个待测样品的受热时间一致，最大限度的减少高温氧化降解。避免了批量溶解好样品后，所有样品在高温区放置等待分析，后续分析时样品的受热时间过长导致样品降解严重，且不同样品的降解程度不一致，减少了实验误差。

下面通过具体的实施例，对本方案进行具体的说明。

采用GPC-IR高温红外凝胶渗透仪对牌号为4045M的ENB型EPDM橡胶的分子量进行测试，具体测试步骤包括：

步骤一，确定称量对象：窄分布PS标样和EPDM待测样品；

步骤二，准确称取10～100mg分子量为10

步骤三，检测条件是：设定温度为160℃，溶剂量为8mL，样品溶解时间60min，溶解样品的溶剂为含0.30g/L BHT的色谱纯1,2,4-三氯苯；测试时的流动相中也含有0.30g/L的BHT，有利于防止高温下溶解的样品氧化发生热降解，测试时流动相的流速为1.0mL/min，进样量为200μL；色谱分析条件是：串联三根Mixed-B凝胶渗透色谱柱。

步骤四，实施样品检测

自动进样器根据软件设定的程序，在规定的时间第一个样品被转移至高温区进行溶解；与此同时仪器逐渐升流速，流速稳定至1.0mL/min，压力稳定，温度稳定，仪器基线稳定后开始进样测试，采集色谱数据；

步骤五，建立窄分布PS校正曲线

输入步骤二中16个窄分布PS标准样品的数均分子量、重均分子量标准值，通过高温GPC软件，计算标准样品分子量的对数lgM与保留时间t的一次或q次(q≤3)拟合曲线作为校正曲线，校正曲线的判定系数R

步骤六，数据处理

用步骤五测定的校正曲线处理EPDM样品，得到样品数均分子量

采用本实施例和高温示差凝胶渗透法测试的两个批次的牌号为4045M的ENB型EPDM其分子量及分布如表1所示，由表1可知，两种方法得到重均分子量差别不大，但高温红外GPC法测得的数均分子量

表1本实施例与高温示差凝胶渗透法测试结果

图1为EPDM样品测试结果图，由图1可知A曲线表示的色谱图为正太高斯分布曲线，峰型对称，可直观反映出EPDM分子量及其分布；B曲线可以直观地得到EPDM千碳甲基数或者短支链信息,进而可以判断材料的微观结构的差异性，全面的判断和研究样品的性能。由图可知本方案测试结果可靠。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。