高光电转换效率的纤维染料敏化太阳能电池及其制备方法

摘要

本发明属于光伏技术领域，具体为一种高光电转换效率的纤维染料敏化太阳能电池及其制备方法。本发明太阳能电池包括：钛丝；在钛丝表面沿垂直方向生长的二氧化钛纳米管阵列；在二氧化钛纳米管间隙中填充的二氧化钛纳米颗粒；由二氧化钛纳米管和二氧化钛纳米颗粒充分吸附的染料分子N719，组成光阳极；光阳极外缠绕碳纳米管纤维作为对电极，两电极置于柔性透明塑料管中，柔性透明塑料管中注有以I‑/I3‑作为氧化还原电对的电解液；本发明解决了传统纤维染料敏化太阳能电池的光阳极无法同时具有高的染料负载密度和短的电子在二氧化钛层中的传输路径的问题，并提高了太阳能电池在室内光环境中的性能，使光电转换效率超过20%。

说明书

技术领域

本发明属于光伏技术领域，具体涉及一种在室内光环境中具有高光电转换效率的纤维染料敏化太阳能电池及其制备方法。

背景技术

随着柔性电子的发展，可穿戴电子设备的外型设计和功能集成的限制被逐渐打破，越来越多具有信息处理、远程通讯、健康监测等功能的可穿戴电子设备的出现提升了消费者的生活品质。这些功能的实现需要配套合适的供能模块。纤维太阳能电池可以将环境中广泛存在的光能转换为电能，并且具有柔性，可适应复杂形变，在可穿戴电子领域有广泛的应用前景。目前应用于标准太阳光环境中的纤维太阳能电池已被广泛研究。相比于户外，待在室内是现代人生活中具有与之相当的重要性和时长的状态。因此，适用于室内光环境的纤维太阳能电池也急需研究。染料敏化太阳能电池由于其光电压对光强的变化不敏感，在较弱的室内光环境中也可具有较高的光电压，理论上可以具有较高的光电转换效率，这从Freitag等（Nature Photonics, 2017,11,372-378）和Cao等（Joule, 2018, 2, 1108-1117）已报道的研究结果可以看出，然而目前已发展出的纤维染料敏化太阳能电池还存在一些问题，其光阳极的二氧化钛层的纳米管阵列或堆积的纳米颗粒的结构以及高碘浓度的电解液，导致其无法同时满足在室内光条件下非常重要的具有高外量子效率和有效抑制载流子复合的要求，极大地限制了器件的光电转换效率。因此，迫切需要研究出一种能够获得高外量子效率和有效抑制载流子复合的纤维染料敏化太阳能电池，而现有技术还没有使纤维太阳能电池在室内光环境中的光电转换效率超过20%。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在室内光环境中光电转换效率超过20%的纤维染料敏化太阳能电池及其制备方法。

本发明提供的在室内光环境中光电转换效率超过20%的纤维染料敏化太阳能电池，包括：作为基底的钛丝；在钛丝表面沿垂直方向生长的二氧化钛纳米管阵列；在二氧化钛纳米管的间隙中均匀填充的二氧化钛纳米颗粒；由二氧化钛纳米管和二氧化钛纳米颗粒充分吸附的染料分子N719，由此组成光阳极；光阳极外缠绕碳纳米管纤维作为对电极，两电极置于柔性透明塑料管中，柔性透明塑料管中注有以I

具体通过在钛丝基底上沿表面垂直生长二氧化钛纳米管阵列，而后在纳米管的间隙中填充二氧化钛纳米颗粒，二氧化钛纳米管与纳米颗粒吸附染料分子N719得到光阳极，而后外面缠绕对电极碳纳米管纤维，将两电极装入柔性透明塑料管中，随后在管中注入低碘浓度的电解液，用热熔胶封堵管口，得到该纤维染料敏化太阳能电池。

本发明提供的在室内光环境中光电转换效率超过20%的纤维染料敏化太阳能电池的制备方法，具体步骤为：

（1）依次用丙酮、异丙醇和去离子水超声清洗钛丝并干燥，然后通过阳极氧化法在钛丝表面生长二氧化钛纳米管阵列，然后高温退火；

（2）将乙醇和二氧化钛纳米颗粒混合，通过超声分散，得到二氧化钛纳米颗粒的乙醇分散液，将生长有二氧化钛纳米管阵列的钛丝浸入分散液中，随后以一定速度提拉出，重复浸入和提出数次（如1-6次），使二氧化钛纳米管的间隙被二氧化钛纳米颗粒填充；室温干燥；然后高温退火，得到光阳极纤维；再将其浸泡在N719染料溶液中；

（3）取出浸泡在染料溶液中的光阳极纤维，将碳纳米管纤维缠绕在光阳极纤维上，放置于柔性透明塑料管中，两电极留出适当长度于管外；注入电解液，用热熔胶封堵管口，即得到所需纤维染料敏化太阳能电池。

进一步地，本发明中：

所述电解液中，具体包括碘、碘化锂、1,2-二甲基-3-丙基碘化咪唑鎓和4-叔丁基吡啶和溶剂，其中，碘的浓度为0.002M~0.02M，碘化锂的浓度为0.02M~0.5M，1,2-二甲基-3-丙基碘化咪唑鎓的浓度为0.1M~1M，4-叔丁基吡啶的浓度为0.2M~1.5M；溶剂为乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、戊二腈、3-甲氧基丙腈中的一种或几种混合。

所述钛丝直径为0.1mm~1mm。

所述二氧化钛纳米管的长度为10μm~40μm，外径为120nm~360nm，内径为80nm~300nm，管壁厚为10nm~60nm。

所述二氧化钛纳米颗粒粒径为5nm~60nm，二氧化钛纳米颗粒负载的线密度为4mg/m~20mg/m。

所述碳纳米管纤维直径为20μm~500μm，碳纳米管外径为5nm~30nm。

所述柔性透明塑料管材料为聚乙烯或乙烯与其他单体的共聚物、聚四氟乙烯、氟化乙烯丙烯共聚物、聚碳酸酯中的一种，塑料管内径为0.4mm~2mm，管壁厚为0.2mm~1mm。

进一步地，步骤（1）中所述阳极氧化法在钛丝表面生长二氧化钛纳米管阵列，其中，阳极氧化电解液以乙二醇为溶剂，含5%~10%质量分数的水和0.1%~0.5%质量分数的氟化铵，阳极氧化电压为40V~80V，温度为20℃~60℃，所生长二氧化钛纳米管的长度为10μm~40μm，外径为120nm~360nm，内径为80nm~300nm，管壁厚为10nm~60nm，所述高温退火，退火程序为：从室温以3℃/min~16℃/min升温速率升至450℃~550℃，随后保持恒温0.5h~5h。

进一步地，步骤（2）中，所述二氧化钛纳米颗粒的乙醇分散液，二氧化钛纳米颗粒的质量分数为30%~60%；生长有二氧化钛纳米管阵列的钛丝从分散液提拉出的速度为10cm/min~500cm/min；二氧化钛纳米管填充所负载的二氧化钛纳米颗粒的线密度为2mg/m~20mg/m；高温退火的程序为：从室温以3℃/min~16℃/min升温速率升至450℃~550℃，随后保持恒温0.5h~5h。所述N719染料溶液以乙腈和叔丁醇的混合物为溶剂，其中乙腈的体积分数为30%~70%，N719的浓度为0.1mM~0.5mM；光阳极纤维在N719染料溶液中浸泡时间大于12h。

进一步地，步骤（3）中，所述碳纳米管纤维缠绕在光阳极纤维上，缠绕螺距大于2mm。例如，可以为2mm~25mm。

与已有技术相比，本发明的有益效果为：

（1）本发明使用纳米管/纳米颗粒复合结构光阳极，相比于传统的纳米管结构光阳极，具有高的染料负载密度，导致高的外量子效率；而相比于另一种传统的纳米颗粒结构光阳极，具有垂直的管状结构，缩短电子传输路径，可有效地抑制载流子的复合；

（2）本发明使用低碘浓度的电解液，相比于传统的高碘浓度的电解液，由于室内光光强弱带来的光生载流子浓度低，在同样可以保证电荷高效传输的前提下，可降低电解液对入射光的吸收，从而提高光阳极对入射光的捕获和转化。最终使纤维染料敏化太阳能电池在室内光环境中具有高光电转换效率，光电转换效率达到20%以上。

本发明解决了传统纤维染料敏化太阳能电池的光阳极无法同时具有高的染料负载密度和短的电子在二氧化钛层中的传输路径的问题，并针对室内光强度弱的特点降低了电解液中碘的浓度，提高了纤维染料敏化太阳能电池在室内光环境中的性能。

附图说明

图1中图（a）为本发明在室内光环境中光电转换效率超过20%的纤维染料敏化太阳能电池的结构示意图，图（b）为该太阳能电池中光阳极的结构示意图。

图2为本发明中实施例1所制备的在室内光环境中光电转换效率超过20%的纤维染料敏化太阳能电池的微观结构的扫描电子显微镜（SEM）照片。其中，（a）为垂直生长有二氧化钛纳米管阵列的钛丝的SEM照片，（b）为二氧化钛纳米管阵列的SEM照片，（c）为二氧化钛纳米颗粒填充了二氧化钛纳米管的间隙后的形成的复合结构光阳极的SEM照片，（d）为填充有二氧化钛纳米颗粒的二氧化钛纳米管阵列的SEM照片，（e）为外层缠绕有对电极碳纳米管纤维的复合结构光阳极的SEM照片。

图3为本发明中不同碘浓度的电解液的实物照片和透射率光谱。其中，（a）为包括高碘浓度和低碘浓度电解液在内的不同碘浓度的电解液的实物照片，（b）为不同碘浓度的电解液在350nm~800nm范围的透射率光谱。

图4为本发明中实施例1所制备的在室内光环境中光电转换效率超过20%的纤维染料敏化太阳能电池的实物照片。

图5为本发明中实施例1所制备的在室内光环境中光电转换效率超过20%的纤维染料敏化太阳能电池在暖色荧光灯的照度为1500勒克斯的光环境中的电流密度-电压关系曲线。

图6为本发明中实施例2所制备的在室内光环境中光电转换效率超过20%的纤维染料敏化太阳能电池在暖色荧光灯的照度为1000勒克斯的光环境中的电流密度-电压关系曲线。

具体实施方式

本发明的在室内光环境中光电转换效率超过20%的纤维染料敏化太阳能电池，以钛丝（1）为基底，在其表面垂直生长二氧化钛纳米管阵列（2.1），在二氧化钛纳米管的间隙中均匀填充二氧化钛纳米颗粒（2.2），使二氧化钛纳米管和二氧化钛纳米颗粒充分吸附染料分子N719作为光阳极，光阳极外缠绕对电极碳纳米管纤维（3），两电极置于柔性透明塑料管（4）中，管中注有以I

所述钛丝直径为0.1mm~1mm。

所述二氧化钛纳米管的长度为10μm~40μm，外径为120nm~360nm，内径为80nm~300nm，管壁厚为10nm~60nm。

所述二氧化钛纳米颗粒粒径为5nm~60nm，二氧化钛纳米颗粒负载的线密度为4mg/m~20mg/m。

所述碳纳米管纤维直径为20μm~500μm，碳纳米管外径为5nm~30nm。

所述柔性透明塑料管材料为聚乙烯或乙烯与其他单体的共聚物、聚四氟乙烯、氟化乙烯丙烯共聚物、聚碳酸酯中的一种，塑料管内径为0.4mm~2mm，管壁厚为0.2mm~1mm。

所述电解液的溶剂为乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、戊二腈、3-甲氧基丙腈中的一种或几种混合，其中碘的浓度为0.002M~0.02M，碘化锂的浓度为0.02M~0.5M，1,2-二甲基-3-丙基碘化咪唑鎓的浓度为0.1M~1M，4-叔丁基吡啶的浓度为0.2M~1.5M。

制造上述纤维染料敏化太阳能电池的方法，包括以下步骤：

步骤1、依次用丙酮、异丙醇和去离子水超声清洗钛丝，并干燥，然后通过阳极氧化法在钛丝表面生长二氧化钛纳米管阵列，而后高温退火；

所述阳极氧化电解液以乙二醇为溶剂，含5%~10%质量分数的水和0.1%~0.5%质量分数的氟化铵，阳极氧化电压为40V~80V，温度为20℃~60℃，所生长二氧化钛纳米管的长度为10μm~40μm，外径为120nm~360nm，内径为80nm~300nm，管壁厚为10nm~60nm。退火程序为由室温升至450℃~550℃，升温速率为3℃/min~16℃/min，随后保持恒温0.5h~5h；

步骤2、将乙醇和二氧化钛纳米颗粒混合，通过超声分散得到二氧化钛纳米颗粒的乙醇分散液，将生长有二氧化钛纳米管阵列的钛丝浸入分散液中，随后提拉出，重复浸入和提出数次，使二氧化钛纳米管的间隙被二氧化钛纳米颗粒填充，室温干燥后高温退火，而后浸泡在N719染料溶液中；

所述分散液中二氧化钛纳米颗粒的质量分数为30%~60%，提拉出的速度为10cm/min~500cm/min，重复浸入和提拉次数为1~5次，所负载的二氧化钛纳米颗粒的线密度为2mg/m~20mg/m。退火程序为由室温升至450℃~550℃，升温速率为3℃/min~16℃/min，随后保持恒温0.5h~5h。N719染料溶液以乙腈和叔丁醇的混合物为溶剂，其中乙腈的体积分数为30%~70%，N719的浓度为0.1mM~0.5mM，浸泡时间大于12h；

步骤3、取出浸泡在染料溶液中的光阳极纤维，将碳纳米管纤维缠绕在光阳极纤维上，放置于柔性透明塑料管中，两电极留出适当长度于管外，注入电解液，用热熔胶封堵管口，器件便制作完成；

所述碳纳米管纤维的缠绕螺距大于2mm。

本发明使用的纳米管/纳米颗粒复合结构光阳极相比于传统的纳米管结构光阳极，其具有高的染料负载密度，导致了高的外量子效率，而相比于另一种传统的纳米颗粒结构光阳极，其具有垂直的管状结构缩短电子传输路径，可有效地抑制载流子的复合；本发明使用低碘浓度的电解液相比于传统的高碘浓度的电解液，由于室内光光强弱带来的光生载流子浓度低，其在同样可以保证电荷高效传输的前提下，降低电解液对入射光的吸收，从而提高光阳极对入射光的捕获和转化。因此，该纤维染料敏化太阳能电池可以在室内光环境中具有超过20%的光电转换效率。

下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述。

实施例1

参见图1，本实施例为一种在室内光环境中光电转换效率超过20%的纤维染料敏化太阳能电池，具有如下结构：以钛丝作为基底，在基底上垂直生长二氧化钛纳米管阵列，在二氧化钛纳米管的间隙中均匀填充二氧化钛纳米颗粒，二氧化钛纳米管和二氧化钛纳米颗粒充分吸附染料分子N719作为光阳极，光阳极外缠绕对电极碳纳米管纤维，两电极置于柔性透明塑料管中，管中注有以I

本纤维染料敏化太阳能电池的制备方法，具体步骤为：

（1）取直径为0.127mm的钛丝，依次用丙酮、异丙醇和去离子水超声清洗钛丝并干燥。然后通过阳极氧化法在钛丝表面生长二氧化钛纳米管阵列，阳极氧化的电解液为含8%质量分数水和0.3%质量分数氟化铵的乙二醇溶液，阳极氧化温度为40℃，电压为60V，所生长二氧化钛纳米管的长度为22μm。随后进行高温退火处理，退火程序为由室温升至500℃，升温速率为8.3℃/min，随后保持恒温1h；

（2）将乙醇和二氧化钛纳米颗粒混合，二氧化钛纳米颗粒的质量分数为35%，通过超声分散得到二氧化钛纳米颗粒的乙醇分散液，将生长有二氧化钛纳米管阵列的钛丝浸入分散液中，随后以20cm/min的速度提拉出，重复浸入和提出1次，使二氧化钛纳米管的间隙被二氧化钛纳米颗粒填充，所负载的二氧化钛纳米颗粒的线密度为7.7mg/m室温干燥后进行高温退火处理，退火程序为由室温升至500℃，升温速率为8.3℃/min，随后保持恒温1h。而后浸泡在N719染料溶液中，染料溶液以乙腈和叔丁醇的混合物为溶剂，其中乙腈的体积分数为50%，N719的浓度为0.2mM，浸泡时间为24h；

（3）取出浸泡在染料溶液中的光阳极纤维，将直径为50μm的碳纳米管纤维缠绕在光阳极纤维上，缠绕螺距为1cm，放置于内径为0.6mm、壁厚为0.2mm的乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）管中，两电极留出适当长度于管外，注入电解液，电解液的溶剂为乙腈，其中碘的浓度为0.00625M，碘化锂的浓度为0.1M，1,2-二甲基-3-丙基碘化咪唑鎓的浓度为0.6M，4-叔丁基吡啶的浓度为1M。用热熔胶封堵管口，器件便制作完成。

本实施例所制备的纤维染料敏化太阳能电池，其微观结构如图2所示，其光阳极的结构为在钛丝基底上垂直生长有二氧化钛纳米管阵列，二氧化钛纳米管间隙中均匀填充有二氧化钛纳米颗粒，光阳极外缠绕有碳纳米管纤维。

其采用的电解液如图3所示，其颜色较浅对光的吸收较弱，在波长大于500nm的范围透射率超过60%。

所制备的完整的纤维染料敏化太阳能电池如图4所示，两电极置于柔性透明塑料管中并留出适当长度于管外引出电极，管中注有电解液，管口被热熔胶封堵。其具有良好的柔性可以弯折并盘成圈。

图5为本实施例所制备的纤维染料敏化太阳能电池在暖色荧光灯的照度为1500勒克斯的光环境中的电流密度-电压关系曲线，该照度对应实际室内场景中如生产工厂等较高的照明水平，从该曲线可以读出，其开路电压为0.579V，短路电流密度为248.4μA cm

实施例2

参见图1，本实施例在室内光环境中光电转换效率超过20%的纤维染料敏化太阳能电池具有如下结构：以钛丝作为基底，在基底上垂直生长二氧化钛纳米管阵列，在二氧化钛纳米管的间隙中均匀填充二氧化钛纳米颗粒，二氧化钛纳米管和二氧化钛纳米颗粒充分吸附染料分子N719作为光阳极，光阳极外缠绕对电极碳纳米管纤维，两电极置于柔性透明塑料管中，管中注有以I

本纤维染料敏化太阳能电池的制备方法，具体步骤如下：

（1）取直径为0.5mm的钛丝，依次用丙酮、异丙醇和去离子水超声清洗钛丝并干燥。然后通过阳极氧化法在钛丝表面生长二氧化钛纳米管阵列，阳极氧化的电解液为含10%质量分数水和0.4%质量分数氟化铵的乙二醇溶液，阳极氧化温度为20℃，电压为70V，所生长二氧化钛纳米管的长度为30μm。随后进行高温退火处理，退火程序为由室温升至550℃，升温速率为4℃/min，随后保持恒温4h；

（2）将乙醇和二氧化钛纳米颗粒混合，二氧化钛纳米颗粒的质量分数为50%，通过超声分散得到二氧化钛纳米颗粒的乙醇分散液，将生长有二氧化钛纳米管阵列的钛丝浸入分散液中，随后以200cm/min的速度提拉出，使二氧化钛纳米管的间隙被二氧化钛纳米颗粒填充，所负载的二氧化钛纳米颗粒的线密度为15.7mg/m室温干燥后进行高温退火处理，退火程序为由室温升至550℃，升温速率为4℃/min，随后保持恒温4h。而后浸泡在N719染料溶液中，染料溶液以乙腈和叔丁醇的混合物为溶剂，其中乙腈的体积分数为60%，N719的浓度为0.4mM，浸泡时间为96h；

（3）取出浸泡在染料溶液中的光阳极纤维，将直径为200μm的碳纳米管纤维缠绕在光阳极纤维上，缠绕螺距为2.5cm，放置于内径为0.8mm、壁厚为0.4mm的氟化乙烯丙烯共聚物管中，两电极留出适当长度于管外，注入电解液，电解液的溶剂为乙腈，其中，碘的浓度为0.003125M，碘化锂的浓度为0.05M，1,2-二甲基-3-丙基碘化咪唑鎓的浓度为0.3M，4-叔丁基吡啶的浓度为0.3M。用热熔胶封堵管口，器件便制作完成。

本实施例所制备的纤维染料敏化太阳能电池在暖色荧光灯的照度为1000勒克斯的光环境中的电流密度-电压关系曲线如图6所示，该照度对应实际室内场景中如商场、超市等中等的照明水平，从该曲线可以读出，其开路电压为0.564V，短路电流密度为164.2μAcm-2，填充因子为0.706，光电转换效率为20.70%，超过20%，具有优异的光电转换性能。