一种合成碳酸乙烯酯的催化剂及制法和应用

摘要

本发明涉及碳酸乙烯酯制备领域，提供了一种合成碳酸乙烯酯的催化剂及制法和应用。该催化剂为由Zn与La、Co两种元素中的一种或两种组成的用于尿素与乙二醇合成碳酸乙烯酯反应的复合氧化物催化剂。通过将硝酸锌的水溶液、硝酸镧的水溶液，以及硝酸钴的水溶液按比例混合，加入到沉淀剂尿素水溶液中，控制溶液PH，进行共沉淀反应，即得所述催化剂。本发明催化剂制备过程简单易行，且成本低；催化剂活性高、碳酸乙烯酯收率高、反应条件温和、稳定性好、且易于分离和再生。

说明书

技术领域

本发明涉及碳酸乙烯酯制备领域，特别涉及一种合成碳酸乙烯酯的催化剂及制法和应用。

背景技术

碳酸乙烯酯是一种重要的有机合成中间体，是制备碳酸二甲酯、呋喃唑酮、润滑油、润滑脂的重要原料，并可替代环氧乙烷用于二氧基化反应；也是一种性能优良的有机溶剂，可用作多种聚合物的溶剂、酸性气体的溶剂、纺织上的抽丝液、水玻璃系浆料；还是一种性能优良的助剂，可用作塑料发泡剂、混凝土的添加剂、合成润滑油的稳定剂、纤维整理剂；更是高效锂离子电池电解液不可或缺的组分之一。

碳酸乙烯酯的制备方法主要有光气法、酯交换法、环氧乙烷法和尿素法。光气法是以光气和乙二醇为原料反应制备碳酸乙烯酯。由于光气剧毒易爆，已被淘汰。酯交换法是以碳酸二甲酯或碳酸二乙酯和乙醇为原料，通过酯交换反应制备碳酸乙烯酯。由于原料碳酸二甲酯或碳酸二乙酯价格高，且反应的收率低，使得生产成本高，工业上很少采用。环氧乙烷法是目前工业上生产碳酸乙烯酯的主要方法，它以环氧乙烷和CO

发明内容

本发明提供一种合成碳酸乙烯酯的催化剂及制法和应用，旨在进一步提高现有尿素法制备所得的碳酸乙烯酯的收率。

为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现：

本发明的一方面提供一种合成碳酸乙烯酯的催化剂，其是由Zn与La、Co两种元素中的一种或两种组成的复合氧化物。所述催化剂为Zn与La或Co元素组成的复合氧化物时，按照Zn、La、Co元素分别以ZnO、La

本发明的另一方面提供上述合成碳酸乙烯酯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将Zn(NO

步骤2：按照设定的催化剂组成所需，将硝酸锌的水溶液、硝酸镧的水溶液、硝酸钴的水溶液混合，并加入到尿素水溶液中进行共沉淀反应，滴加氢氧化钠水溶液，控制共沉淀反应的PH值；

步骤3：沉淀完全后老化，抽滤，并用去离子水洗涤滤饼至洗出液无残留Na

步骤4：将滤饼干燥后，在空气氛围中煅烧，即得复合氧化物催化剂。

进一步，所述硝酸锌的水溶液的浓度为5～50wt％，硝酸镧的水溶液的浓度为5～45wt％，硝酸钴的水溶液的浓度为5～50wt％，尿素水溶液的浓度为20～50wt％，氢氧化钠水溶液的浓度为1～10wt％。本发明所设的硝酸锌、硝酸镧、硝酸钴的水溶液浓度均低于25℃时这些硝酸盐的饱和浓度，有利于配制混合液时各组分的均匀混合，避免因过饱和而导致硝酸盐的析出影响活性组分的均匀分布，继而导致共沉淀时活性组分的分布不均匀。本发明沉淀剂尿素水溶液的浓度设定为20～50wt％有利于金属离子沉淀完全。本发明配制了1-10wt％的氢氧化钠PH值调节剂有利于控制沉淀颗粒的均一性。

进一步，所述步骤2中共沉淀反应温度为25～60℃，反应PH值为8～13。温度过低，溶质的分子动能较小，不利于得到活性组分分布均匀的晶体；但温度过高，溶质的分子动能增加过快，不利于形成稳定的晶体，本发明设定共沉淀反应温度为25～60℃，有利于得到活性组分分布均匀的结构稳定的晶体。

进一步，所述步骤3中老化时间为4～48小时。老化时间的长短，决定了所得晶体的颗粒大小及均匀程度，本发明老化时间为4～48小时，有利于得到颗粒大小适中的分布均匀的晶体。

进一步，所述步骤4中干燥温度为80～120℃，干燥时间为4～48小时。干燥温度过低，不利于晶体中大孔及微孔中的水分蒸发，温度过高则会导致晶体中大孔及微孔中的水分蒸发过快，使得晶体强度降低或结构的破坏。本发明将干燥温度设定在80～120℃有利于晶体中大孔及微孔中的水分蒸发且不会使得晶体强度降低或结构的破坏。

进一步，所述步骤4中煅烧温度为450～1000℃，煅烧时间为4～48小时。本发明将煅烧温度设定在450～1000℃有利于得到强度较高的复合金属氧化物催化剂。温度超过1000℃，则会使部分活性金属烧结，降低催化剂活性；温度低于450℃，则会影响催化剂的强度。煅烧时间为4～48小时有利于得到氧化较为充分的复合金属氧化物催化剂。

本发明的另一方面提供上述复合氧化物催化剂在用乙二醇与尿素反应制备碳酸乙烯酯中的应用，具体为：向摩尔比为1～5:1的乙二醇与尿素的混合物中加入尿素质量0.5～10％的复合氧化物催化剂，并维持反应压力为-0.01～-0.09MPa，反应温度为120～170℃，反应时间为1～5小时，即可高收率获得碳酸乙烯酯产物。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

(1)本发明催化剂制备过程简单易行，且成本低；

(2)本发明催化剂活性高，反应条件温和，碳酸乙烯酯的收率高；

(3)本发明催化剂稳定性好，重复使用次数多，且易于分离和再生。

具体实施方式

以下所述实例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但并不限制本发明专利的保护范围，凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。

实施例1

按照设定的催化剂组成，将Zn(NO

将配制好的硝酸锌的水溶液、硝酸镧的水溶液在25℃下加入到沉淀剂尿素水溶液中进行共沉淀反应，并滴加PH值调节剂氢氧化钠水溶液控制共沉淀过程的PH值保持在8范围内。沉淀完全后老化48小时，然后抽滤，并用去离子水洗涤滤饼至洗出液无残留Na

尿素与乙二醇的反应在三口烧瓶中进行，反应条件：乙二醇与尿素的摩尔比为1:1，Zn-La复合氧化物催化剂加入量为尿素质量的10％，反应压力-0.01MPa，反应温度170℃，反应时间1小时。取少量反应液样品进行离心分离后，取上清液用气相色谱分析产物组成。经分析计算，尿素转化率99.5％，碳酸乙烯酯收率为80.6％。

实施例2

按照设定的催化剂组成，将Zn(NO

将配制好的硝酸锌的水溶液、硝酸镧的水溶液40℃下加入到沉淀剂尿素水溶液中进行共沉淀反应，并滴加PH值调节剂氢氧化钠水溶液控制共沉淀过程的PH值保持在13范围内。沉淀完全后老化20小时，然后抽滤，并用去离子水洗涤滤饼至洗出液无残留Na

尿素与乙二醇的反应在三口烧瓶中进行，反应条件：乙二醇与尿素的摩尔比为2.5:1，Zn-La复合氧化物催化剂加入量为尿素质量的5％，反应压力-0.05MPa，反应温度155℃，反应时间3小时。取少量反应液样品进行离心分离后，取上清液用气相色谱分析产物组成。经分析计算，尿素转化率100％，碳酸乙烯酯收率为92.5％。

实施例3

按照设定的催化剂组成，将Zn(NO

将配制好的硝酸锌的水溶液、硝酸镧的水溶液60℃下加入到沉淀剂尿素水溶液中进行共沉淀反应，并滴加PH值调节剂氢氧化钠水溶液控制共沉淀过程的PH值保持在10范围内。沉淀完全后老化22小时，然后抽滤，并用去离子水洗涤滤饼至洗出液无残留Na

尿素与乙二醇的反应在三口烧瓶中进行，反应条件：乙二醇与尿素的摩尔比为2.0:1，Zn-La复合氧化物催化剂加入量为尿素质量的3.5％，反应压力-0.06MPa，反应温度150℃，反应时间2.5小时。取少量反应液样品进行离心分离后，取上清液用气相色谱分析产物组成。经分析计算，尿素转化率100％，碳酸乙烯酯收率为93.8％。

实施例4

按照设定的催化剂组成，将Zn(NO

将配制好的硝酸锌的水溶液、硝酸钴的水溶液40℃下加入到沉淀剂尿素水溶液中进行共沉淀反应，并滴加PH值调节剂氢氧化钠水溶液控制共沉淀过程的PH值保持在10范围内。沉淀完全后老化24小时，然后抽滤，并用去离子水洗涤滤饼至洗出液无残留Na

尿素与乙二醇的反应在三口烧瓶中进行，反应条件：乙二醇与尿素的摩尔比为5:1，Zn-Co复合氧化物催化剂加入量为尿素质量的0.5％，反应压力-0.09MPa，反应温度120℃，反应时间5小时。取少量反应液样品进行离心分离后，取上清液用气相色谱分析产物组成。经分析计算，尿素转化率99.0％，碳酸乙烯酯收率为85.3％。

实施例5

按照设定的催化剂组成，将Zn(NO

将配制好的硝酸锌的水溶液、硝酸钴的水溶液在25℃下加入到沉淀剂尿素水溶液中进行共沉淀反应，并滴加PH值调节剂氢氧化钠水溶液控制共沉淀过程的PH值保持在11范围内。沉淀完全后老化20小时，然后抽滤，并用去离子水洗涤滤饼至洗出液无残留Na

尿素与乙二醇的反应在三口烧瓶中进行，反应条件：乙二醇与尿素的摩尔比为1.5:1，Zn-Co复合氧化物催化剂加入量为尿素质量的2％，反应压力-0.07MPa，反应温度145℃，反应时间3小时。取少量反应液样品进行离心分离后，取上清液用气相色谱分析产物组成。经分析计算，尿素转化率100％，碳酸乙烯酯收率为72.5％。

实施例6

按照设定的催化剂组成，将Zn(NO

将配制好的硝酸锌的水溶液、硝酸钴的水溶液60℃下加入到沉淀剂尿素水溶液中进行共沉淀反应，并滴加PH值调节剂氢氧化钠水溶液控制共沉淀过程的PH值保持在8范围内。沉淀完全后老化6小时，然后抽滤，并用去离子水洗涤滤饼至洗出液无残留Na

尿素与乙二醇的反应在三口烧瓶中进行，反应条件：乙二醇与尿素的摩尔比为2.5:1，Zn-Co复合氧化物催化剂加入量为尿素质量的5％，反应压力-0.02MPa，反应温度165℃，反应时间3小时。取少量反应液样品进行离心分离后，取上清液用气相色谱分析产物组成。经分析计算，尿素转化率99.8％，碳酸乙烯酯收率为92.1％。

实施例7

按照设定的催化剂组成，将Zn(NO

将配制好的硝酸锌的水溶液、硝酸镧的水溶液、硝酸钴的水溶液按催化剂设定的组成所需，在45℃下加入到沉淀剂尿素水溶液中进行共沉淀反应，并滴加PH值调节剂氢氧化钠水溶液控制共沉淀过程的PH值保持在9范围内。沉淀完全后老化8小时，然后抽滤，并用去离子水洗涤滤饼至洗出液无残留Na

尿素与乙二醇的反应在三口烧瓶中进行，反应条件：乙二醇与尿素的摩尔比为2.5:1，Zn-La-Co复合氧化物催化剂加入量为尿素质量的7％，反应压力-0.06MPa，反应温度155℃，反应时间3小时。取少量反应液样品进行离心分离后，取上清液用气相色谱分析产物组成。经分析计算，尿素转化率100％，碳酸乙烯酯收率为95.7％。

实施例8

按照设定的催化剂组成，将Zn(NO

将配制好的硝酸锌的水溶液、硝酸镧的水溶液、硝酸钴的水溶液按催化剂设定的组成所需，在25℃下加入到沉淀剂尿素水溶液中进行共沉淀反应，并滴加PH值调节剂氢氧化钠水溶液控制共沉淀过程的PH值保持在8范围内。沉淀完全后老化44小时，然后抽滤，并用去离子水洗涤滤饼至洗出液无残留Na

尿素与乙二醇的反应在三口烧瓶中进行，反应条件：乙二醇与尿素的摩尔比为2.5:1，Zn-La-Co复合氧化物催化剂加入量为尿素质量的5％，反应压力-0.05MPa，反应温度155℃，反应时间3小时。取少量反应液样品进行离心分离后，取上清液用气相色谱分析产物组成。经分析计算，尿素转化率100％，碳酸乙烯酯收率为85.6％。

实施例9

按照设定的催化剂组成，将Zn(NO

将配制好的硝酸锌的水溶液、硝酸镧的水溶液、硝酸钴的水溶液按催化剂设定的组成所需，在40℃下加入到沉淀剂尿素水溶液中进行共沉淀反应，并滴加PH值调节剂氢氧化钠水溶液控制共沉淀过程的PH值保持在10范围内。沉淀完全后老化12小时，然后抽滤，并用去离子水洗涤滤饼至洗出液无残留Na

尿素与乙二醇的反应在三口烧瓶中进行，反应条件：乙二醇与尿素的摩尔比为2.5:1，Zn-La-Co复合氧化物催化剂加入量为尿素质量的8％，反应压力-0.05MPa，反应温度155℃，反应时间2.5小时。取少量反应液样品进行离心分离后，取上清液用气相色谱分析产物组成。经分析计算，尿素转化率95％，碳酸乙烯酯收率为80.5％。

实施例10

按实施列7的条件制备Zn-La-Co复合氧化物催化剂并进行碳酸乙烯酯的合成反应。加有新鲜Zn-La-Co复合氧化物催化剂的反应为第一次反应。第一次反应结束、取样后，将三口烧瓶中的液体蒸出，催化剂留在三口烧瓶中，然后向三口烧瓶中只加入乙二醇和尿素，进行第二次反应。第二次反应结束、取样后，再将三口烧瓶中的液体蒸出，并使催化剂留在三口烧瓶中，然后向三口烧瓶中只加入乙二醇和尿素，进行第三次反应。如此操作，直至第十次反应结束。十次反应的结果如下表：