一种基于金属有机骨架化合物的复合材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种基于金属有机骨架化合物的复合材料及其制备方法，所述方法包括：将聚(二甲基二苯)二乙炔和十六烷基三甲基溴化铵溶解在第一溶剂中，得到混合溶液；将UiO‑66‑NH2溶解在第二溶剂中，得到UiO‑66‑NH2溶液；将所述UiO‑66‑NH2溶液加入到所述混合溶液中,反应后得到表面包裹聚(二甲基二苯)二乙炔的UiO‑66‑NH2；煅烧所述表面包裹聚(二甲基二苯)二乙炔的UiO‑66‑NH2，得到所述基于金属有机骨架化合物复合材料。通过采用可控聚合的方法，在MOFs表面引入线性链PDSDA导电碳互穿网络，开发杂化MOFs基复合材料。MOFs结构的精确设计能够可控聚合，并允许对高阶结构进行调节。该方法可以在不破坏母体结构的前提下，有效地将聚合物链排列在MOFs孔内，避免出现结构缺陷。

说明书

技术领域

本发明涉及储能材料技术领域，尤其涉及一种基于金属有机骨架化合 物的复合材料及其制备方法。

背景技术

金属有机骨架化合物(MOFs)是一种由有机配体和一组规则的带正电金 属离子组成的新型杂化材料。它们在气体分离、化学传感器、药物传递、 催化和能量存储系统中发挥了至关重要的作用。MOFs具有规则的多孔结构、 高的比表面积和微孔尺寸，可作为功能材料和无机材料的优良前驱体从而 用于电化学储能，由于其独特的结构能为锂离子提供大量的氧化还原活性 位点和容纳空间，它们也可以作为负极材料。

但是采用传统制备方法制备MOFs时，所得到的MOFs结构具有易变形 的缺陷，降低了工作效率和多孔碳组分。

因此，现有技术还有待于进一步的提升。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种基于金属有机 骨架化合物的复合材料及其制备方法，用于解决采用现有制备方法制备 MOFs材料时，MOFs结构易发生变形的问题。

第一方面，本发明提供一种基于金属有机骨架化合物的复合材料的制 备方法，其中，包括：将聚(二甲基二苯)二乙炔和十六烷基三甲基溴化铵 溶解在第一溶剂中，得到混合溶液；

将UiO-66-NH

将所述UiO-66-NH

煅烧所述表面包裹聚(二甲基二苯)二乙炔的UiO-66-NH

可选地，所述的基于金属有机骨架化合物的复合材料的制备方法，其 中，所述混合溶液中聚(二甲基二苯)二乙炔与所述UiO-66-NH

可选地，所述的基于金属有机骨架化合物的复合材料的制备方法，其 中，所述煅烧所述表面包裹聚(二甲基二苯)二乙炔的UiO-66-NH

将所述表面包裹聚(二甲基二苯)二乙炔的UiO-66-NH

将煅烧后的产物浸入酸性溶液中，经洗涤、干燥操作，得到基于金属 有机骨架化合物的复合材料。

可选地，所述的基于金属有机骨架化合物的复合材料的制备方法，其 中所述煅烧所述中间产物，得到所述基于金属有机骨架化合物的复合材料 的步骤，具体包括：

将所述中间产物置于煅烧设备中，第一次升温至25-200℃，煅烧1-3 小时后，第二次升温至200-800℃，煅烧3-5小时；

将煅烧后的产物浸入酸性溶液中，经洗涤、干燥操作，得到基于金属 有机骨架化合物的复合材料。

可选地，所述的基于金属有机骨架化合物的复合材料的制备方法，其 中，所述聚(二甲基二苯)二乙炔的制备方法包括：

将无水四氢呋喃、正丁基锂与六氯-一,三-丁二烯相混合后，加入二甲 基二氯硅烷，得到反应混合物；

将所述反应混合物在-70℃以下反应，得到第一反应产物；

将三甲基氯硅烷加入到所述第一反应产物中，得到所述聚(二甲基二苯) 二乙炔。

可选地，所述的基于金属有机骨架化合物的复合材料的制备方法，其 中，所述UiO-66-NH2的制备方法包括：

将氯化锆、苯二甲酸以及盐酸加入到N,N-二甲基甲酰胺中，得到第二 反应产物；

将所述第二反应产物在水热条件下反应，得到UiO-66-NH

可选地，所述的基于金属有机骨架化合物的复合材料的制备方法，其 中，所述在水热条件下反应，反应温度为120-180℃，反应时间为12-24小 时。

可选地，所述的制备方法，其中，所述第一溶剂为乙醇或四氢呋喃； 所述第二溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。

可选地，所述的基于金属有机骨架化合物的复合材料的制备方法，其 中，所述酸性溶液为盐酸溶液，所述盐酸溶液的摩尔浓度为1-2％。

第二方面，本发明提供一种基于金属有机骨架化合物的复合材料，其 中，所述基于金属有机骨架化合物的复合材料采用上述所述的制备方法制 备得到。

有益效果：本发明实施例提供一种基于金属有机骨架化合物的复合材 料的制备方法，通过在MOFs表面引入聚(二甲基二苯)二乙炔导电碳互穿网 络，形成杂化UiO-66-NH

因此，在MOFs内或在MOFs上的聚合物层的坚固的涂层或限制提高了 电导率和丰富的活性位点，而插入的核壳多孔结构和炔基为快速的电子传 递、大的离子存储和短距离的离子扩散创造了大的表面积。这种有效的聚 合方法为利用MOFs约束聚合物发展杂化复合材料提供了一个新的思路。在 不改变原MOFs拓扑结构的情况下，实现了对杂化复合材料功能的精确控制。

附图说明

图1是本发明实施例提供的基于金属有机骨架化合物的复合材料的制 备方法流程示意图；

图2是本发明实施例提供的杂化MOF/聚合物复合材料示意图；

图3是ZrNC和ZrNC-SiOC复合材料的XRD图谱；

图4是加热前纯功能化UiO-66材料和加热后杂化MOF/聚合物复合材料 的扫描电镜显微图；

图5是ZrNC-SiOC复合材料在加热前(a、b)和加热后(c、d)时的透射电 镜图像；

图6是ZrNC-SiOC复合材料的高分辨率透射电镜显微图；

图7是ZrNC和ZrNC-SiOC复合材料的拉曼光谱；

图8是功能化和杂化的MOF/聚合物衍生复合材料(以ZrNC和ZrNC-SiOC 作为代表性样品)的XPS全调查光谱；

图9是复合材料中所有现有元素的高分辨率XPS光谱；

图10是不同电流密度下对称和不对称半电池负极的钒静电充放电；

图11a是对称半电池负极在500mA g

图12是锌离子电池对称和不对称半电池负极的电化学稳定性。

具体实施方式

本发明提供一种基于金属有机骨架化合物的复合材料及其制备方法， 为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一 步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并 不用于限定本发明。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的 技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所 使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。

如图1至图2所示，本发明实施例提供一种基于金属有机骨架化合物 的复合材料的制备方法，所述方法包括：

S10、将聚(二甲基二苯)二乙炔和十六烷基三甲基溴化铵溶解在第一溶 剂中，得到混合溶液。

具体来说，所述聚(二甲基二苯)二乙炔为有机硅聚合物(PDSDA)，十 六烷基三甲基溴化铵属于在一定的反应条件下交联聚合物的聚合诱导剂。 其中，所述第一溶剂为乙醇或四氢呋喃。所述聚(二甲基二苯)二乙炔可以 通过无水无氧系统合成得到。

示例性地，以无水四氢呋喃(THF)为溶剂合成有机硅聚合物，体积含量 为100-250mL vol.％。正丁基锂(n-BuLi,2.5M)的有机锂试剂用量为77.66 g,0.257mol。同时，六氯-一,三-丁二烯(纯度>96％)17.271g,0.066mol 通过氩气净化注射器注射。有机硅化合物二甲基二氯硅烷(MSDS， (CH

在本实施例中，用0.5-1.0mg十六烷基三甲基溴化铵溶液交联聚合物 结构。

在步骤S10之后还包括S20、将UiO-66-NH

具体来说，所述第二溶剂可以是甲醇，所述UiO-66-NH

示例性地，氯化锆(IV)(ZrCl

在步骤S20之后还包括S30、将所述UiO-66-NH

示例性地，可以先将步骤S20中制备得到的UiO-66-NH

称取0.5g的CTAB溶于100-500mL含1.0-5.0g PDSDA的乙醇溶液 中，以180rpm的搅拌速度连续搅拌30-60min。将含有PDSDA/CTAB的混 合溶液在惰性气氛下快速加入到无水无氧的烧瓶中，搅拌30-60min，反 应3-6h，得到表面包裹聚(二甲基二苯)二乙炔的UiO-66-NH

S40、煅烧所述表面包裹聚(二甲基二苯)二乙炔的UiO-66-NH

具体来说，对所述表面包裹聚(二甲基二苯)二乙炔的UiO-66-NH

示例性地，将温度升至25-800℃，然后保温1-3小时，得到煅烧后的 产物。其中，升温速率为2℃/min；或者先将温度从25℃升至200-550℃(如 200℃)，保持200℃煅烧1-3小时，然后接着升温至800℃，保持800℃煅 烧3-5小时，得到煅烧后的产物。其中，两次升温过程中，升温的速率可 以相同也可以不同，如升温速率均为2℃/min，或者第一次升温速率为2℃ /min，第二次升温速率为3℃/min。

煅烧后的产物(基于金属有机骨架化合物的复合材料)浸入浓度为1-2％ 的盐酸中刻蚀10min，清洗后真空烘箱干燥后备用。

基于相同的发明构思，本发明实施例还提供一种基于金属有机骨架化 合物的复合材料，该基于金属有机骨架化合物的复合材料采用上述方法制 备得到。具体的制备过程，在此不再赘述。

下面通过具体的实施例来对本发明所提供的基于金属有机骨架化合物 的复合材料的制备方法做进一步的解释说明。

实施例1

在氩气气氛下合成了直链PDSDA。将THF(100mL)和n-BuLi(77.66g, 0.258mol)加入在丙酮浴中的500mL干燥烧瓶中，温度为-78℃。然后，用 氩清洗注射器注射六氯-1,3-丁二烯(17.271g,0.066mol)。连续摇晃后加 入MSDS(8.375g,0.065mol)，温度保持在-78℃，反应持续1天后，在混 合物中加入过量TCE(2mL)。将该甲苯溶液在甲醇中沉淀，然后再蒸发得到 PDSDA。最后，将产率为67％的PDSDA在真空下干燥24h，用于制备负极材 料。

将ZrCl

将制备的复合材料(UiO-66-NH

结合图3，图3为ZrNC和ZrNC-SiOC纳米复合材料的XRD谱图。所制备的 复合材料的衍射图形与ZrO

结合图4，图4显示了与聚合物前驱体良好配位的UiO-6-NH

图5中的a,b为透射电子显微镜图像，证实了在热解过程中，聚合物前 驱体与UiO-66-NH

图7显示了这些材料的拉曼光谱。两个突出的峰值分别在1322.94和 1575.38cm

还利用XPS测量来确定表面元素组成和氧化状态。如图8所示，全测量 谱证明杂化复合材料在283.7、344.4、29.7和530.2eV处存在Zr3d,C1s,N1s, O1s，而不是Si2p(179.6eV)，这与TEM元素填图观测结果一致。Zr3d HR-XPS 谱(图9中a)中位于182eV和184.5eV的反褶积峰分别为Zr3d

从高有序结构拓扑的角度，将ZrNC-SiOC负极组装成CR-2032型硬币半 电池，以ZrNC-SiOC为负极材料，2M ZnSO

图11a和11b显示了对称电极和非对称电极在500mA g

图12显示了组装的半电池负极在1.0M ZnSO

实施例2

本实施例与实施例1不同的是在将2-氨基-1,4-苯二甲酸用2-溴-1,4- 苯二甲酸取代，聚合物和MOFs之间的比例是2:3,乙醇溶液的体积是500mL。 其他步骤和参数与实施例1的步骤和参数相同。杂化复合材料的热解只有一 步，升温速率为2℃min

实施例3

本实施例与实施例1不同的是2-氨基-1,4-苯二甲酸中用2-硝基-1,4- 苯二甲酸取代。制备杂化复合材料时，聚合物和MOFs的比例是1:3,乙醇溶 液的体积是100mL,采用步进式热解路线，第一阶段温度区间为25-200℃， 升温速率为2℃min

综上所述，本发明提供一种基于金属有机骨架化合物的复合材料及其 制备方法，通过采用可控聚合的方法，在MOFs表面引入线性链PDSDA导电碳 互穿网络，开发杂化MOFs基复合材料。MOFs结构的精确设计能够可控聚合， 并允许对高阶结构进行调节。该方法可以在不破坏母体结构的前提下，有 效地将聚合物链排列在MOFs孔内。PDSDA的持久、超薄、均匀层能有效地在 非晶、稳定的sp2-网络结构中形成非晶SiOC，而MOFs结构的封闭多孔碳可 以直接插入聚合物的二乙炔单元和炔基。

因此，在MOFs内或在MOFs上的聚合物层的坚固的涂层或限制提高了电 导率和丰富的活性位点，而插入的核壳多孔结构和炔基为快速的电子传递、 大的离子存储和短距离的离子扩散创造了大的表面积。这种有效的聚合方 法为利用MOFs约束聚合物发展杂化复合材料提供了一个新的思路。在不改 变原MOFs拓扑结构的情况下，实现了对杂化复合材料功能的精确控制。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术 人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应 属于本发明所附权利要求的保护范围。