一种生活垃圾焚烧飞灰洗脱液中重金属离子的去除方法

摘要

本发明属于生活垃圾处理相关技术领域，其公开了一种生活垃圾焚烧飞灰洗脱液中重金属离子的去除方法，方法包括：S1：调节生活垃圾焚烧飞灰洗脱液至酸性，而后添加Fe2+和H2O2以进行Fenton反应；S2：将反应后上清液的pH调整至5～7.5，然后加入活化零价铁，反应过程中会持续添加Fe2+、Fe3+以及氧化剂并持续进行搅拌，或者反应过程中会持续添加Fe2+和Fe3+并持续曝气，反应预设时间；S3：将步骤S2反应后的溶液调整至碱性静置后上清液即实现了重金属离子的去除。本申请可以实现生活垃圾焚烧飞灰洗脱液中重金属离子的深度去除，显著提高了重金属离子的去除效率，具有显著的经济效益。

说明书

技术领域

本发明属于生活垃圾处理相关技术领域，更具体地，涉及一种生活垃圾焚烧飞灰洗脱液中重金属离子的去除方法。

背景技术

随着社会进步和经济增长，人们的生活水平日益提高，人类日常生产生活日益活跃，生活垃圾产量也在日益增加且垃圾组成更加复杂。目前针对生活垃圾的处理办法主要有三种方法：(1)垃圾焚烧，用于发电或供热，但过程中会产生高盐含量的飞灰，垃圾焚烧飞灰重金属含量高；(2)堆肥，利用微生物对垃圾进行生物降解，产生肥料用于土壤改良，但可堆肥制成垃圾的是厨余垃圾并且堆肥过程不可避免产生垃圾渗滤液；(3)卫生填埋，我国百分之七十以上的生活垃圾是通过卫生填埋处理的，卫生填埋相较于垃圾焚烧投资和运行费用低，但卫生填埋组分复杂，产生大量重金属、有机污染物富集的垃圾渗滤液。目前第一种垃圾焚烧的方式应用最为广泛，但其弊端在于垃圾焚烧飞灰重金属含量高，需要垃圾焚烧飞灰进行洗脱处理。目前的工艺中最终的洗脱水中重金属含量仍然较高，在大部分情况下都不能达到排放标准。

中国专利CN110655172A虽然提供了一种简单活化零价铁快速去除水中污染物的方法，其在处理自然水体中的重金属离子时可以实现重金属含量的达标，但对于同时含有多种有机物和重金属的生活垃圾焚烧洗脱水则无能为力。因此有必要设计一种适应范围更广，处理重金属离子更好的方法。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种生活垃圾焚烧飞灰洗脱液中重金属离子的去除方法，可以实现生活垃圾焚烧飞灰洗脱液中重金属离子的深度去除，可以实现洗脱液重金属离子的达标，显著提高了重金属离子的去除效率，具有显著的经济效益。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种生活垃圾焚烧飞灰洗脱液中重金属离子的去除方法，所述方法包括：S1：调节生活垃圾焚烧飞灰洗脱液至酸性，而后添加Fe

优选的，步骤S2中活化零件铁的浓度为30～60g/L。

优选的，步骤S2中所述Fe

优选的，步骤S2中氧化剂为溶解氧、硝酸、硝酸盐或过氧化氢中的一种或几种混合溶液。

优选的，步骤S2中采用NaOH、NaCO

优选的，采用如下方式获得活化零价铁：将30～60g/L的铁粉与1～3g/L的NaHNO

优选的，步骤S1中所述活垃圾焚烧飞灰洗脱液通过垃圾渗滤液洗脱生活垃圾焚烧飞灰后获得。

优选的，通过垃圾渗滤液洗脱生活垃圾焚烧飞灰时的液固比为2～4mg/L。

优选的，步骤S1中Fe

优选的，步骤S1中采用盐酸调节生活垃圾焚烧飞灰洗脱液的pH至3～5。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，本发明提供的一种生活垃圾焚烧飞灰洗脱液中重金属离子的去除方法具有如下有益效果：

1.本发明首先采用芬顿工艺对洗脱液进行预处理，芬顿反应可以形成羟基自由基·OH，羟基自由基无选择性可以去除多种有机物，一方面有机物的去除可以降低重金属离子与有机物络合的概率，另一方面可以将与重金属离子与有机物的络合物打开，使得重金属离子游离于溶液中便于后续的去除，并且Fenton反应氧化产物为CO

2.零价铁经过活化后形成内核零价铁、外层铁氧化物(氧化铁、四氧化三铁、羟基氧铁等)包裹的独特核壳结构，具有更高反应活性；内部零价铁失电子可以还原六价铬离子、汞离子、铜离子等，表面的铁氧化物(氧化铁、四氧化三铁、羟基氧铁等)和体系中的铁离子可通过沉淀、吸附、晶格替代等作用去除水中多种重金属离子。在中性条件下，活化零价铁通过氧化还原、静电吸附、絮凝沉淀等多重作用去除洗脱液中重金属离子，尤其对Pb、Mn、Cu、As、Se、Hg离子的处理效率显著。并且零价铁可通过吸附作用进一步去除体系中的有机污染物。

3.在碱性条件下可使体系中残余金属离子沉淀，进一步去除洗脱液中的污染物。

4.本申请中的洗脱液通过垃圾渗滤液洗脱生活垃圾焚烧飞灰获得，以废治废，具有显著的经济效益。

5.通过Fenton氧化和活化零价铁相结合的方式处理洗脱液，可显著缩短反应时间，处理效率高，可去除绝大部分重金属，对后续处理提供了有力的帮助和支持。

附图说明

图1是一种生活垃圾焚烧飞灰洗脱液中重金属离子的去除方法的步骤图；

图2是本实施例中处理对象洗脱液的生成过程示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

单纯的活化零价铁在处理自然废水中具有较好的效果，但在处理生活垃圾废水，尤其是垃圾焚烧飞灰洗脱水中的效果却很一般，并不能使得洗脱水中的重金属含量达到排放标准，基于此申请人进一步分析原因发现现有的洗脱水中的重金属之所以难以去除是因为其中含有大量的有机物，重金属离子很容易产生络合进而形成络合物阻碍了重金属离子的去除。本申请提供了一种生活垃圾焚烧飞灰洗脱液中重金属离子的去除方法，具体包括如下步骤S1～S3，如图1所示。

S1：调节生活垃圾焚烧飞灰洗脱液至酸性，而后添加Fe

本实施例中，洗脱液通过垃圾渗滤液洗脱生活垃圾焚烧飞灰获得，例如，可以为垃圾渗滤液洗脱生活垃圾焚烧飞灰三次后上清液出水，如图2所示。通过垃圾渗滤液洗脱生活垃圾焚烧飞灰时的液固比为2～4mg/L，每次水洗时间为30～60min。

Fe

采用盐酸调节生活垃圾焚烧飞灰洗脱液的pH至3～5，进一步优选的采用盐酸调节生活垃圾焚烧飞灰洗脱液的pH至4。

Fenton反应机理如下式(1)～(4)所示。

Fe

Fe

2·HO

·OH+R-H→H

有机污染物通过与吸附剂表面配体竞争金属离子，降低金属离子吸附量，并且有机污染物还可与金属离子竞争吸附位点而抑制金属离子的吸附。S1以Fenton法为预处理方法，氧化反应中形成羟基自由基·OH，羟基自由基无选择性，可去除多种有机污染物，避免体系中重金属离子与有机污染物络合，使体系中重金属以游离态分散在溶液中，从而提高体系中重金属去除效果。

Pb离子以氧化物的形式结合在零价铁表面或在高pH值下形成氢氧化物沉淀；Mn离子主要通过沉淀作用去除；Cu离子通过吸附沉淀去除；As、Se两种离子的去除主要是静电吸附作用，中性溶液中，硒的主要化学形态为HSeO

pb

Hg

2H

本实施例中，活化零价铁通过氧化还原、静电吸附、絮凝沉淀等多重作用去除洗脱液中重金属离子。

S2：将反应后上清液的pH调整至5～7.5，然后加入活化零价铁，反应过程中会持续添加Fe

本实施例中，优选采用NaOH、NaCO

活化零价铁的获得方式如下：

将30～60g/L的铁粉与1～3g/L的NaHNO

活化零件铁的浓度范围为30～60g/L。使得活化零价铁的用量能维持同等批次的废水反应五次及以上，可根据实际情况适量增加或缩减。过量反应后活化零价铁重复利用可直接利用或用清水清洗1～3次后使用。

所述Fe

氧化剂为溶解氧、硝酸、硝酸盐或过氧化氢中的一种或几种混合溶液，铁离子与氧化剂的浓度为20～200mM。氧化剂可以持续氧化零价铁产生氧化铁、四氧化三铁、羟基氧化铁等氧化物，防止其表面钝化，铁盐是维持活化零价铁活性，亚铁使零价铁表面铁氧化物转化为四氧化三铁，三价铁起铁离子平衡和一定的絮凝作用。

搅拌桨转速优选为200～500rpm，预设时间优选为6～24h。该搅拌桨转速应刚好使反应器底部无零价铁堆积，转速过低零价铁与洗脱液混合不均匀，反应不充分；转速过高零价铁外壳吸附有机物散落。

S3：将步骤S2反应后的溶液调整至碱性静置后上清液即实现了重金属离子的去除。

进一步优选的本步骤中的pH为9～9.5。以上过程在常温常压即可反应，反应条件不苛刻，易于进行。

实施例1

本实施例分别对单独芬顿工艺、单独活化零价铁工艺、活化零价铁+Fenton同时处理工艺、先进行活化零价铁处理后进行芬顿工艺以及本申请中的方法分别进行金属离子脱除，结果如下表1所示。

单独Fenton工艺：向洗脱液中分别加入2ppm的Mn、Pb、Cu、As、Se、Hg离子，用实际废水模拟高重金属浓度洗脱液。用5M稀盐酸溶液调pH＝4，加入4500ppm FeSO

单独活化零价铁工艺：对洗脱液进行实验。向洗脱液中分别加入2ppm的Mn、Pb、Cu、As、Se、Hg离子，用实际废水模拟高重金属浓度洗脱液。用NaOH调pH＝7，加入30-60g/L过量活化后零价铁、20ppm FeSO

活化零价铁+Fenton同时处理工艺：向洗脱液中分别加入2ppm的Mn、Pb、Cu、As、Se、Hg离子，用实际废水模拟高重金属浓度洗脱液。用NaOH调pH＝7，加入30～60g/L过量活化零价铁，加入4500ppm FeSO

先活化零价铁后Fenton工艺：向洗脱液中分别加入2ppm的Mn、Pb、Cu、As、Se、Hg离子，用实际废水模拟高重金属浓度洗脱液。用NaOH调pH＝7，加入30-60g/L过量活化零价铁、20ppm FeSO

先Fenton后活化零价铁工艺：向洗脱液中分别加入2ppm的Mn、Pb、Cu、As、Se、Hg离子，用实际废水模拟高重金属浓度洗脱液。用5M稀盐酸溶液调pH＝4，加入4500ppm FeSO

表1

上述工艺中根据HJ/T 399-2007《水质-化学需氧量的测定-快速消解分光光度法》测定水样的COD值；根据GB 7475-87水质-铜的测定-原子吸收分光光度法检测废水中铜的含量；根据GB 11911-89水质-铁、锰的测定-火焰原子吸收分光光度法检测废水中铁、锰的含量；根据HJ 694-2014水质-汞、砷、硒的测定-原子荧光法检测废水中汞、砷和硒的含量。

由表1可知，相对于单独Fenton、单独活化零价铁、活化零价铁+Fenton同时处理工艺和先活化零价铁后Fenton工艺，本申请中先Fenton后活化零价铁的协同工艺能够提高COD去除率并显著降低出水的重金属浓度。

实施例2

采用本申请中的方法，考察不同反应时间对重金属去除效果的影响，结果如下表2所示。

步骤S2反应2h：向洗脱液中分别加入2ppm的Mn、Pb、Cu、As、Se、Hg离子，用实际废水模拟高重金属浓度洗脱液。用NaOH调pH＝7，加入30-60g/L过量活化零价铁、20ppm FeSO

步骤S2反应6h：向洗脱液中分别加入2ppm的Mn、Pb、Cu、As、Se、Hg离子，用实际废水模拟高重金属浓度洗脱液。用NaOH调pH＝7，加入30-60g/L过量活化后零价铁，在25℃恒温水浴、搅拌速度300rpm下发生反应，反应过程每隔2h加20ppm FeSO

步骤S2反应24h：向洗脱液中分别加入2ppm的Mn、Pb、Cu、As、Se、Hg离子，用实际废水模拟高重金属浓度洗脱液。用NaOH调pH＝7，加入30-60g/L过量活化后零价铁，在25℃恒温水浴、搅拌速度300rpm下发生反应，反应过程每隔2h加20ppm FeSO

表2

由表2可知，各种重金属离子随反应时间的增加去除率越来越高，6h后，除Pb外，其余金属离子的去除率基本保持稳定。

实施例3

本实施例用于验证该方法在处理高重金属浓度洗脱液时也具有很好的处理效果。

向洗脱液中分别加入2ppm的Mn、Pb、Cu、As、Se、Hg离子，用实际废水模拟高重金属浓度洗脱液。用5M稀盐酸溶液调pH＝4，加入4500ppm FeSO

表3

由表3可知，Fenton加活化零价铁工艺对生活垃圾焚烧飞灰洗脱液中重金属盐的去除效果良好。

实施例4

向洗脱液中分别加入2ppm的Mn、Pb、Cu、As、Se、Hg离子，用实际废水模拟高重金属浓度洗脱液。用NaOH调pH＝7，分别加入5、20、60、100g/L活化后零价铁，在25℃恒温水浴、搅拌速度300rpm下发生反应，反应过程每隔2h加20ppm FeSO

表4

由表4可知，活化零价铁的投加量在大于5g/L后对各重金属离子的去除效果基本不变，为经济性和可持续利用，本实验中采用30-60g/L活性铁实验。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。