一种持久高效抗菌尼龙6纤维的制备方法及其产品

摘要

本发明公开了一种持久高效抗菌尼龙6纤维的制备方法及其产品，通过在己内酰胺聚合过程中添加改性单体，将改性单体共聚到分子链中，在分子链侧链引入极性短链，通过熔融纺丝的方式获得改性尼龙6纤维，纺丝过程中将抗菌剂加入到油剂中，使纤维在上油阶段吸附上抗菌剂，再通过热处理阶段，使抗菌剂与分子链上的极性短链形成离子键或化学键的强结合形式，获得具有持久高效抗菌的尼龙6纤维。本发明抗菌尼龙6纤维具有高效、广谱、安全、持久抗菌的特点，其抑菌率达到95%以上，水洗50次以上抗菌性能不下降，且抗菌剂利用效率高，显著提升尼龙6纤维穿着的安全性，可广泛应用在家居、服用纺织品领域。

说明书

技术领域

本发明属于聚酰胺制备技术领域，具体涉及到一种持久高效抗菌尼龙6纤维的制备方法及其产品。

背景技术

尼龙6纤维的抗菌处理，即通过物理或者化学改性的方法，改变纤维的组分或分子结构等，制成具有抗菌性能的尼龙6纤维。抗菌尼龙6纤维对细菌、真菌等微生物具有良好的抑制、杀死功效，可应用于服装服饰，尤其是易滋生细菌的鞋袜、内衣等。随着人们生活水平的提高，赋予尼龙6纤维及其制品卫生保健功能，开发高效、广谱、安全、持久抗菌的尼龙6纤维成为了重要研究方向。

目前，赋予尼龙6纤维抗菌性能的本质是将抗菌剂通过原位添加或表面涂覆的方式引入到纤维，然而，原位添加抗菌剂分布在尼龙6纤维各处，致使抗菌剂利用效率不高，同时抗菌剂的添加量不能太多，否则会影响纺丝成形，且由于尼龙6纤维加工通常采用熔融成形，所添加的抗菌剂需要有良好的热稳定性能，因此添加的抗菌剂种类有限，通常为无机抗菌剂，进一步限定了其应用。

而通过表面涂覆的方法赋予尼龙6纤维抗菌性，因其抗菌剂或涂层与纤维之间主要是物理作用力结合，存在持久性差，耐洗涤性能差等缺点；此外，还可通过表面接枝的方式，但目前表面接枝主要通过辐照接枝的方式实现，然而尼龙6耐辐照性能差，辐照处理会尼龙6纤维的结构造成破坏，进一步影响尼龙6纤维的手感与机械性能，影响尼龙6纤维的长期应用。

发明内容

本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。

因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种持久高效抗菌尼龙6纤维的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种持久高效抗菌尼龙6纤维的制备方法，包括，

将改性单体与二元胺溶解于溶剂中，配制成40~70wt%的溶液，在55~85℃温度下搅拌40~110min后，将所得混合溶液冷却静置析出结晶，过滤，将所得结晶洗涤、干燥后，获得改性物盐, 其中，改性单体包括丁烷-1,1,4-三羧酸、丁烷-1,1,4,4-四羧酸、己烷-1,1,6,6-四羧酸、鸟氨酸、2-羟基己二酸、2-羟基丁二酸和2-氨基己二酸中的一种或几种；

将己内酰胺、水、抗氧剂混合均匀后，制得开环反应原料，开环反应获得尼龙6预聚物；其中，水添加量为相对于己内酰胺质量的0.1~5wt%；

将改性物盐配制成50~60wt%的水溶液，在温度为200~230℃，压力为1.7~2.3MPa的环境中，混入尼龙6预聚物，反应1~3h后，将压力泄至常压，泄压过程中将温度升至250~265℃，随后在压力为-0.1~0MPa，温度为250~265℃的条件下反应0.5~4h，将熔体冷却造粒后，获得改性尼龙6切片；

将改性尼龙6切片热水萃取后，经干燥、螺杆熔融、挤出、冷却后，经过上油处理得到改性尼龙6纤维，其中，上油处理中油剂为添加抗菌剂的油剂；

将改性尼龙6纤维热处理，获得抗菌尼龙6纤维。

作为本发明所述持久高效抗菌尼龙6纤维的制备方法的一种优选方案，其中：改性单体占改性尼龙6切片总质量的0.1~3wt%。

作为本发明所述持久高效抗菌尼龙6纤维的制备方法的一种优选方案，其中：所述二元胺包括己二胺、戊二胺、丁二胺中的一种或几种。

作为本发明所述持久高效抗菌尼龙6纤维的制备方法的一种优选方案，其中：将改性单体与二元胺溶解于溶剂中，其中，溶剂为水、乙醇、甲醇和乙腈中的一种，二元胺中的胺基与改性单体中的羧基的摩尔比为1 ~1.002:1。

作为本发明所述持久高效抗菌尼龙6纤维的制备方法的一种优选方案，其中：所述冷却静置析出结晶，其中，冷却温度至2~15℃，静置时间为2~5小时；所述将压力泄至常压，其中，泄压持续时间为0.5~2.5h。

作为本发明所述持久高效抗菌尼龙6纤维的制备方法的一种优选方案，其中：抗氧剂包括4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、二(2,2,6,6- 四甲基-3-哌啶胺基)-间苯二甲酰胺、抗氧剂1010和抗氧剂1098中的一种或几种；

抗氧剂占己内酰胺的百分比为0.001~0.5%。

作为本发明所述持久高效抗菌尼龙6纤维的制备方法的一种优选方案，其中：开环反应温度为230~270℃，压力为0~0.6MPa，反应时间为2~9h；

热水萃取温度100~120℃，热水萃取时间为5~10h。

作为本发明所述持久高效抗菌尼龙6纤维的制备方法的一种优选方案，其中：抗菌剂在油剂溶液中的含量为5~15wt%；

抗菌剂包括季铵盐类抗菌剂、壳聚糖类抗菌剂、胍盐类抗菌剂中的一种或几种；

抗菌剂在改性尼龙6纤维中的含量为0.1~1wt%。

作为本发明所述持久高效抗菌尼龙6纤维的制备方法的一种优选方案，其中：抗菌尼龙6纤维包括FDY、DTY和短纤；其中，

FDY的纺丝工艺为255~285℃，纺丝速度为4500~6000m/min，冷却风温为15~30℃，风速为0.4~1.0m/s，相对湿度为60~90%，第一热辊温度为60~100℃，第二热辊温度为140~180℃，倍数为1.2~2.0倍，制备得到FDY纤维；

DTY的纺丝工艺为253~282℃，加弹工艺为第一热箱温度为160~190℃，第二热箱温度为140~180℃，倍数为1.2~2.0倍，获得DTY纤维；

短纤的纺丝温度为250~275℃，纺丝速度为800~1500m/min，冷却风温为15~20℃，风速为0.2~0.6m/s，相对湿度为60~80%，热处理工艺为拉伸温度为60～80℃，预拉伸倍率为1.02～1.08，一道拉伸倍率为2.50～3.50，二道拉伸倍率为1.02～1.13，热定型温度为156~175℃，然后经切断，获得短纤。

本发明再一个的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种持久高效抗菌尼龙6纤维的制备方法制得的产品，所述产品断裂强度2.5～4.5cN/dtex，断裂伸长率在20～40%，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌抑菌率达到95%以上，水洗50次以后性能不下降。

本发明有益效果：

（1）本发明提供一种持久高效抗菌尼龙6纤维的制备方法，通过共聚的方式，使聚酰胺分子链侧链引入极性短链，可以使抗菌剂通过离子键或化学键的强结合方式接到纤维表面，大幅提高纤维抗菌性能的同时，提高了抗菌剂的利用效率，赋予纤维优异的综合性能，与表面涂覆的方式相比，提高了纤维抗菌性能持久性的同时，减少了整理剂的使用，与辐照接枝的方式相比，避免了辐照接枝对尼龙6纤维结构与性能的破坏。

（2）本发明所用抗菌剂为有机抗菌剂，具有安全高效的特点，同时优化抗菌尼龙6纤维制备流程，规避了有机抗菌剂不耐高温的缺点，同时，本发明抗菌尼龙6纤维生产流程简单、成本低。

（3）本发明提供的抗菌尼龙6制备方法可使抗菌剂富集在尼龙6纤维表面，有效提升了抗菌剂的利用效率，降低了抗菌剂的使用量，提升了尼龙6纤维的成形稳定性，成本大幅下降。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

本发明中的原料己内酰胺、抗氧剂、抗菌剂、改性单体、油剂，皆为工业级普通市售产品。

实施例1

本实施例提供一种持久高效抗菌尼龙6纤维的制备方法，步骤为：

（1）将丁烷-1,1,4-三羧酸与丁二胺溶解于水中，配制成50wt%的溶液，在70℃温度下搅拌70min后，将所得混合溶液冷却静置析出结晶（冷却温度为35℃，静置时间为3小时），过滤，将所得结晶洗涤、干燥后，获得改性物盐，胺基与羧基的摩尔比为1.001:1；

（2）将己内酰胺、水、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶混合均匀后，制得开环反应原料，开环反应获得尼龙6预聚物；其中，水添加量为相对于己内酰胺质量的0.5wt%；4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶添加量为相对于己内酰胺质量的0.2%，开环反应温度为250℃，压力为0.3MPa，反应时间为4h；

（3）将改性物盐配制成60wt%的水溶液，在温度为220℃，压力为2.0MPa的环境中，混入尼龙6预聚物，反应1.5h后，将压力泄至常压，泄压持续时间为1.0h，泄压过程中将温度升至255℃，随后在压力为-0.09MPa，温度为255℃的条件下反应3h，将熔体冷却造粒后，获得改性尼龙6切片，改性尼龙6切片中改性单体占改性尼龙6切片总质量的1.1%；

（4）将改性尼龙6切片热水萃取（热水萃取温度110℃，热水萃取时间为6h）后，经干燥、螺杆熔融、挤出、冷却后，经过上油处理得到改性尼龙6FDY纤维，其中，在油剂配制过程中，在油剂溶液（科凯S6352C3）中添加季铵盐类抗菌剂，抗菌剂在油剂溶液的含量为11.5wt%，抗菌剂通过共混的方式加入到油剂溶液，季铵盐类抗菌剂在改性尼龙6纤维中的含量为0.81%；

FDY的纺丝工艺为259℃，纺丝速度为5500m/min，冷却风温为18℃，风速为0.7m/s，相对湿度为80%，第一热辊温度为70℃，第二热辊温度为170℃，倍数为1.6倍；

产品断裂强度为4.6cN/dtex，断裂伸长率为40%。

实施例2

本实施例提供一种持久高效抗菌尼龙6纤维的制备方法，步骤为：

（1）将丁烷-1,1,4,4-四羧酸与丁二胺溶解于酒精中，配制成65wt%的溶液，在60℃温度下搅拌100min后，将所得混合溶液冷却静置析出结晶（冷却温度为5℃，静置时间为3小时），过滤，将所得结晶洗涤、干燥后，获得改性物盐，胺基与羧基的摩尔比为1.0005:1；

（2）将己内酰胺、水、二(2,2,6,6- 四甲基-3-哌啶胺基)-间苯二甲酰胺混合均匀后，制得开环反应原料，开环反应获得尼龙6预聚物；其中，水添加量为相对于己内酰胺质量的2wt%；二(2,2,6,6- 四甲基-3-哌啶胺基)-间苯二甲酰胺添加量为相对于己内酰胺质量的0.4%，开环反应温度为260℃，压力为0.5MPa，反应时间为2h；

（3）将改性物盐配制成60wt%的水溶液，在温度为200℃，压力为1.7MPa的环境中，混入尼龙6预聚物，反应3h后，将压力泄至常压，泄压持续时间为2.5h，泄压过程中将温度升至265℃，随后在压力为-0.1MPa，温度为260℃的条件下反应3.5h，将熔体冷却造粒后，获得改性尼龙6切片，改性尼龙6切片中改性单体占改性尼龙6切片总质量的1.5%；

（4）将改性尼龙6切片热水萃取（热水萃取温度120℃，热水萃取时间为7h）后，经干燥、螺杆熔融、挤出、冷却后，经过上油处理得到改性尼龙6 POY纤维，其中，纺丝温度为266℃，在油剂配制过程中，在油剂溶液（竹本F-5178）中添加羧甲基壳聚糖（分子量543），抗菌剂在油剂溶液中的含量为7 wt%，抗菌剂通过共混的方式加入到油剂溶液，羧甲基壳聚糖在改性尼龙6 POY纤维中的含量为0.84%；

将上述POY纤维经加弹、热定型后得到尼龙6 DTY纤维，所述加弹热定型工艺为第一热箱温度为170℃，第二热箱温度为160℃，倍数为1.5倍；

产品断裂强度为4.3cN/dtex，断裂伸长率为32%。

实施例3

本实施例提供一种持久高效抗菌尼龙6纤维的制备方法，步骤为：

（1）将2-羟基丁二酸与丁二胺溶解于甲醇中，配制成70wt%的溶液，在55℃温度下搅拌100min后，将所得混合溶液冷却静置析出结晶（冷却温度为4℃，静置时间为5小时），过滤，将所得结晶洗涤、干燥后，获得改性物盐，胺基与羧基的摩尔比为1.002:1；

（2）将己内酰胺、水、抗氧剂1010混合均匀后，制得开环反应原料，开环反应获得尼龙6预聚物；其中，水添加量为相对于己内酰胺质量的1wt%；抗氧剂1010添加量为相对于己内酰胺质量的0.3%，开环反应温度为245℃，压力为0.38MPa，反应时间为4.5h；

（3）将改性物盐配制成50wt%的水溶液，在温度为210℃，压力为1.85MPa的环境中，混入尼龙6预聚物，反应2h后，将压力泄至常压，泄压持续时间为1.5h，泄压过程中将温度升至263℃，随后在压力为-0.08MPa，温度为261℃的条件下反应1h，将熔体冷却造粒后，获得改性尼龙6切片，改性尼龙6切片中改性单体占改性尼龙6切片总质量的1.8%；

（4）将改性尼龙6切片热水萃取（热水萃取温度100℃，热水萃取时间为6h）后，经干燥、螺杆熔融、挤出、冷却后，经过上油处理、牵伸、热定型、切断等工艺后得到改性尼龙6短纤，其中，在油剂配制过程中，在油剂溶液（竹本F-582）中添加氨基壳聚糖（分子量483），抗菌剂在油剂溶液中的含量为6wt%，抗菌剂通过共混的方式加入到油剂溶液，氨基壳聚糖在改性尼龙6短纤中的含量为0.75%；

所述短纤的纺丝温度为270℃，纺丝速度为1300m/min，冷却风温为18℃，风速为0.4m/s，相对湿度为80%，所述热处理工艺为拉伸温度为70℃，预拉伸倍率为1.03，一道拉伸倍率为3.10，二道拉伸倍率为1.03，热定型温度为166℃，然后经切断，获得抗菌PA6短纤；

产品断裂强度为5.1cN/dtex，断裂伸长率为31%。

实施例4

本实施例提供一种持久高效抗菌尼龙6纤维的制备方法，步骤为：

（1）将2-氨基己二酸与戊二胺溶解于水中，配制成45wt%的溶液，在56℃温度下搅拌90min后，将所得混合溶液冷却静置析出结晶（冷却温度为2℃，静置时间为3小时），过滤，将所得结晶洗涤、干燥后，获得改性物盐，胺基与羧基的摩尔比为1.002:1；

（2）将己内酰胺、水、抗氧剂1098混合均匀后，制得开环反应原料，开环反应获得尼龙6预聚物；其中，水添加量为相对于己内酰胺质量的2.5wt%；抗氧剂1098添加量为相对于己内酰胺质量的0.2%，开环反应温度为365℃，压力为0.3MPa，反应时间为4h；

（3）将改性物盐配制成50wt%的水溶液，在温度为225℃，压力为2.2MPa的环境中，混入尼龙6预聚物，反应1h后，将压力泄至常压，泄压持续时间为1.3h，泄压过程中将温度升至265℃，随后在压力为-0.1MPa，温度为265℃的条件下反应1h，将熔体冷却造粒后，获得改性尼龙6切片，改性尼龙6切片中改性单体占改性尼龙6切片总质量的1.3%；

（4）将改性尼龙6切片热水萃取（热水萃取温度110℃，热水萃取时间为8h）后，经干燥、螺杆熔融、挤出、冷却后，经过上油处理得到改性尼龙6 FDY纤维，其中，在油剂配制过程中，在油剂溶液（科凯S6352C3）中添加胍盐类抗菌剂，抗菌剂在油剂溶液中的含量为13.5wt%，抗菌剂通过共混的方式加入到油剂溶液，胍盐类抗菌剂在改性尼龙6 FDY纤维中的含量为0.83%；

所述FDY的纺丝工艺为275℃，纺丝速度为5800 m/min，冷却风温为15℃，风速为0.8m/s，相对湿度为90%，第一热辊温度为90℃，第二热辊温度为170℃，倍数为1.3倍，制备得到改性PA6 FDY纤维；

产品断裂强度为4.8cN/dtex，断裂伸长率为35%。

对比例1

（1）将己内酰胺、水、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶混合均匀后，制得开环反应原料，开环反应获得尼龙6预聚物；其中，水添加量为相对于己内酰胺质量的0.5wt%；4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶添加量为相对于己内酰胺质量的0.2%，开环反应温度为250℃，压力为0.3MPa，反应时间为4h；随后在压力为-0.09MPa，温度为255℃的条件下反应3h，将熔体冷却造粒后，获得尼龙6切片；

（2）将尼龙6切片热水萃取（热水萃取温度110℃，热水萃取时间为6h）后，经干燥、螺杆熔融、挤出、冷却后，经过上油处理得到改性尼龙6FDY纤维，其中，在油剂配制过程中，在油剂溶液（科凯S6352C3）中添加季铵盐类抗菌剂，抗菌剂在油剂溶液的含量为11.5wt%，季铵盐类抗菌剂在改性尼龙6纤维中的含量为0.81%；

所述FDY的纺丝工艺为259℃，纺丝速度为5500m/min，冷却风温为18℃，风速为0.7m/s，相对湿度为80%，第一热辊温度为70℃，第二热辊温度为170℃，倍数为1.6倍；

产品断裂强度为4.7cN/dtex，断裂伸长率为39%。

对比例2

将抗菌剂通过表面整理的方式，涂覆到尼龙6织物表面，整理工艺流程为：

摊布缝头→烧毛→退浆→丝光→（液氨→pH水洗）→浸抗菌防臭→免烫→焙烘→水洗→拉幅→预缩；

所获抗菌织物的抗菌剂（胍盐类抗菌剂）含量为0.83wt%。

对比例3

（1）将尼龙6与季铵盐类抗菌剂混合均匀后，输送至纺丝组件，经螺杆熔融、挤出、冷却、上油后，得到改性尼龙6FDY抗菌纤维，季铵盐类抗菌剂在改性尼龙6纤维中的含量为2.1%；

（2）所述FDY的纺丝工艺为259℃，纺丝速度为5500m/min，冷却风温为18℃，风速为0.7m/s，相对湿度为80%，第一热辊温度为70℃，第二热辊温度为170℃，倍数为1.6倍。

本发明中按照标准《FZ/T 73023 2006》对样品进抗菌效果检测。

实施例和对比例数据，见表1。

表1

本发明通过在尼龙6聚合过程中加入改性单体，使分子链侧链含强极性官能团，并通过熔融纺丝获得改性尼龙6纤维，纤维在上油阶段将抗菌剂吸附在纤维表面，再通过热处理阶段使抗菌剂上官能团与纤维表面官能团进行相互作用，使抗菌剂以离子键或化学键结合的强结合方式接枝到纤维表面，将抗菌组分尽可能富集于尼龙6纤维的表面从而减少功能组分的使用，同时不降低功能效果，即提高抗菌剂的利用效率，使纤维具有高效、广谱、安全、持久抗菌的特点。

本发明选择的单体，为了使部分官能团不反应从而裸露在分子链上，因此选择了具有较高对称性的单体（含单一官能团），这样就会出现当一侧某一官能团反应后，由于反应壁垒，会使相邻的官能团反应活性降低，使分子链更倾向于形成直连，选择含有两种不同活性的冠能团改性单体，选择的目的也是让活性高的冠能团反应，将活性低的冠能团留下，为涂覆抗菌剂提供有益帮助。对于这些反应单体来说，含有两种不同活性的冠能团改性单体2-氨基己二酸效果更好。若选择对称性较高的多官能团改性单体，则会形成交联度高的高聚物，对纤维成形造成影响。

本发明为了预定达到效果，对改性单体先进行了成盐，再加入到聚合体系中，避免多官能团单体加入到反应中导致分子量低的问题。

本发明寻求抗菌效率持久高效，则要求抗菌剂在纤维表面，且具有较高的结合力，而在结合力中，离子键以及共价键是结合力最高的两种结合力，因此抗菌剂在纤维表面能以这两种结合力负载在纤维表面，但由于聚酰胺分子链的极性低，无法提供位点，因此通过聚合改性的方式，引入极性短支链来提高分子链极性，通过此方式来实现高效持久抗菌改性，相类似的只有通过涂覆的方式，借助聚氨酯或硅氧烷涂料将抗菌剂固定在纤维或面料表面，但这种依靠的还是分子间作用力，作用力较弱，持久效果不明显。

本发明为了解决抗菌纤维耐久性以及抗菌效率的问题，通过共聚的方式，使聚酰胺分子链侧链引入极性短链，可以使抗菌剂通过离子键或化学键的强结合方式接到纤维表面，大幅提高纤维抗菌性能的同时，提高了抗菌剂的利用效率，赋予纤维优异的综合性能。与表面涂覆的方式相比，提高了纤维抗菌性能持久性的同时，减少了整理剂的使用，与辐照接枝的方式相比，避免了辐照接枝对尼龙6纤维结构与性能的破坏。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。