一种高稳定纳米铂基金属间化合物直接甲醇燃料电池电催化剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种高稳定纳米铂基金属间化合物直接甲醇燃料电池电催化剂及其制备方法，先在Pt/C催化剂表面原位氧化聚合一层聚苯胺，并吸附过渡金属离子，然后用无机盐溶液固化封装处理得到盐封固化好的样品；然后在高温驱动下，利用聚苯胺碳化形成的氮掺杂碳的还原作用将过渡金属离子还原成过渡金属原子，过渡金属原子逐渐扩散进入Pt晶格中，形成Pt基合金；Pt与过渡金属原子在高温下进行原子重排，最终互化形成纳米Pt基金属间化合物。本发明通过构建“无机盐@PANI@Pt/C‑过渡金属离子”体系，借助高温热驱动一步实现纯Pt纳米颗粒至Pt基金属间化合物的“合金化‑有序化”过程，实现了直接甲醇燃料电池电催化剂的低铂化和稳定化。

说明书

技术领域

本发明涉及燃料电池电催化剂技术领域，特别是涉及一种高稳定纳米铂基金属间化合物直接甲醇燃料电池电催化剂及其制备方法。

背景技术

直接甲醇燃料电池(DMFC)是一种以液体甲醇为燃料的新型质子交换膜燃料电池，不仅能量利用率高、环境友好，还兼具稳定性高、可连续供电性能好、燃料廉价、易于运输储存等诸多优点，因而被世界各国公认为是取代现有蓄电池、小型发电机及成为移动电源的最佳发电设备。甲醇氧化(MOR)是DMFC中的阳极反应，目前主要是以铂(Pt)基贵金属催化剂进行催化。但由于贵金属铂资源稀缺，价格昂贵等缺点，严重阻碍了DMFCs大规模商业化应用。此外，甲醇氧化过程中所产生的中间物种(如CO等)极易造成铂催化剂中毒，严重降低了DMFCs的使用寿命。为了在提升Pt催化性能和抗毒化能力的同时，降低Pt的使用量，常向Pt中引入其它廉价金属(Ru，Fe，Co，Ni，等)制备成铂合金催化剂，通过合金的配体效应和电子效应，优化和改善Pt的电催化甲醇氧化性能。但通常情况下，大多数合金催化剂呈无序固溶体相，这使得合金中活性金属元素容易在电催化过程中优先浸出而导致催化剂稳定性变差。此外，主流应用的催化剂主要是以纳米颗粒的形式分散在高比面积的碳载体上，这些纳米颗粒的表面能很高且与碳载体之间的作用力弱，极易在电催化过程中发生而迁移、团聚、脱落，进一步造成催化剂结构的坍塌和性能衰减。

原子有序的金属间化合物纳米颗粒由于原子间相互作用的增强不仅仅会抑制活性金属元素向外扩散，也提高了合金的抗溶解性，往往比无序固溶体合金纳米颗粒表现出更好的催化活性和耐久性。然而，制备纳米有序金属间化合物催化剂并不简单，一般是将相应的无序固溶体合金在惰性气氛下进行高温煅烧。由于纳米级的合金颗粒经高温煅烧极易烧结长大，难以得到小尺寸、高分散的金属间化合物催化剂。此外，在前期制备无序的固溶体合金过程中，需要加入表面活性剂等控制纳米颗粒粒径，而这些表面活性剂较强的吸附在Pt表面，后续非常难去除，增加了后处理的时间、难度与成本。综上，以上问题严重阻碍了金属间化合物纳米催化剂的发展。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种高稳定纳米铂基金属间化合物直接甲醇燃料电池电催化剂及其制备方法，用于解决现有金属间化合物纳米催化剂直接甲醇燃料电池电催化剂制备复杂、纳米颗粒易团聚、长大等问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明一方面提供一种高稳定纳米铂基金属间化合物直接甲醇燃料电池电催化剂的制备方法，包括如下步骤：

先在Pt/C催化剂表面原位氧化聚合一层聚苯胺(PANI)，并吸附一定量的过渡金属离子，然后用无机盐溶液固化封装处理，得到盐封固化好的样品；将盐封固化好的样品在高温驱动下，利用聚苯胺碳化形成的氮掺杂碳(NC)的还原作用将过渡金属离子还原成过渡金属原子，过渡金属原子逐渐扩散进入Pt晶格中，形成Pt基合金；Pt与过渡金属原子在高温下将不断进行原子重排，最终互化形成纳米Pt基金属间化合物直接甲醇燃料电池电催化剂。

进一步，所述过渡金属选自铁、钴、铬、镍、钒、铜、锰、钼、钨和钛中的至少一种。

进一步，所述过渡金属盐选自硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、卤化物、乙酰丙酮化物、大环络合物卟啉化物、酞菁化物中的至少一种。

进一步，所述铁前驱体选自硝酸铁、硫酸铁、氯化铁中的至少一种。

进一步，所述无机盐选自氯化钠或氯化钾中的至少一种。

进一步，所述制备方法包括如下步骤：

(1)制备聚苯胺包覆的Pt/C催化剂PANI@Pt/C；

(2)取步骤(1)制备的PANI@Pt/C和过渡金属盐研磨搅拌混合，然后加入过饱和无机盐溶液，蒸干水分，样品表面析出一层无机盐晶体；重复研磨搅拌混合、加入过饱和无机盐溶液、蒸干水分(前述步骤)10～30次，直至PANI@Pt/C和过渡金属盐全部被白色无机盐晶体封住，最后真空干燥得到无机盐封装好的样品；

(3)将步骤(2)制备得到的无机盐封装好的样品置于管式炉中，在保护气体下将管式炉升温至600-800℃，并在600-800℃下保持1～4小时，待产物冷却后，将产物在无机酸水溶液中搅拌反应，最后将得到的产物离心洗涤、烘干、研磨后得到高稳定的、具有氮掺杂碳层包覆的碳载纳米铂基金属间化合物直接甲醇燃料电池电催化剂。

进一步，步骤(1)中，所述聚苯胺包覆的Pt/C催化剂PANI@Pt/C的制备方法为：

先向pH为0～3的无机酸水溶液中加入苯胺单体，超声搅拌后加入Pt/C催化剂，继续超声搅拌，待Pt/C催化剂分散均匀后，在0～25℃搅拌条件下，将溶解于pH为0～3的无机酸水溶液的过硫酸铵缓慢滴加到Pt/C催化剂与苯胺的混合溶液中，滴加完毕后，在0～25℃搅拌条件下，继续反应5～24小时；反应结束后，将产物烘干、研磨后得到聚苯胺包覆的Pt/C催化剂(PANI@Pt/C)。

可选地，步骤(1)中，Pt/C催化剂与苯胺的质量比为1︰0.5～2，苯胺与过硫酸铵的质量比为1︰0.5～4。

可选地，步骤(1)中，向无机酸水溶液中加入苯胺单体后，超声搅拌时间为5～20分钟。

可选地，步骤(1)中，加入Pt/C催化剂后，超声搅拌时间为2～20小时。

可选地，步骤(1)中，溶解于pH为0～3的无机酸水溶液的过硫酸铵的滴加时间为10～30分钟。

可选地，步骤(1)中，所述无机酸选自硫酸、盐酸、硝酸、高氯酸、磷酸中的至少一种。

可选地，步骤(1)中，所述无机酸水溶液的浓度为0.1～5mol/L。

进一步，步骤(2)中，PANI@Pt/C与过渡金属前驱盐的质量比为1：10～12。

进一步，步骤(2)中，PANI@Pt/C与过渡金属前驱盐的研磨搅拌时间为2～30小时。

进一步，步骤(2)中，所述过饱和无机盐溶液的加入量为2～20mL。

进一步，步骤(2)中，在60～80℃下蒸干水分。

进一步，步骤(2)中，真空干燥时真空压力为-0.1MPa，干燥温度为40～80℃，干燥时间为5～24小时。

进一步，步骤(2)中，PANI@Pt/C与过渡金属前驱盐的研磨搅拌在坩埚中进行。

进一步，步骤(3)中，保护气体流速为100～500毫升/分钟。

进一步，所述步骤(3)中，所述保护气体为氮气或氩气。

进一步，步骤(3)中，产物在无机酸水溶液中搅拌时间为4～20小时，温度为60℃～90℃。

进一步，步骤(3)中，所述无机酸选自硫酸、盐酸、硝酸、高氯酸、磷酸中的至少一种。

进一步，步骤(3)中，所述无机酸水溶液的浓度为0.1～5mol/L。

本发明另一方面提供根据如上方法制备得到的纳米铂基金属间化合物直接甲醇燃料电池电催化剂。

如上所述，本发明的高稳定纳米铂基金属间化合物直接甲醇燃料电池电催化剂及其制备方法，具有以下有益效果：

(1)、本发明克服了传统制备纳米级金属间化合物复杂性问题，通过构建“无机盐@PANI@Pt/C-过渡金属离子”体系，借助高温热驱动一步实现纯Pt纳米颗粒至Pt基金属间化合物的“合金化-有序化”过程。

(2)、本发明通过“无机盐-聚苯胺”双保护层的引入，极大程度抑制了纳米颗粒在高温过程中的迁移、团聚、长大，所得产品的粒径实现有效控制。

(3)、步骤(1)中，聚苯胺经高温热处理之后将转变成多孔的氮掺杂碳(NC)壳层，不仅不会影响内部纳米Pt基金属间化合物的催化效果，还有利于提升它们在电化学测试条件下得稳定性。

(4)、步骤(3)中，热处理之后，无机盐通过水洗即可轻易除去，克服了传统保护层去除困难、繁琐等问题。

(5)、根据本发明的制备方法，通过改变加入的过渡金属离子的种类、含量以及热处理温度，能够获得不同类型的Pt基金属间化合物，因此，本发明的Pt基金属间化合物制备方法具有一定普适性。

综上，本发明的Pt基金属间化合物制备方法简单易行，生产成本低廉，可进一步实现直接甲醇燃料电池电催化剂低铂化和稳定化，为纳米金属间化合物的设计和制备提供了新的思路，具有重要科学价值和应用价值。

附图说明

图1为实施例1～4制得的纳米铂铁金属间化合物和以对比实验1的美国Johnson-Matthey公司商业化Pt/C(铂质量百分比20％)催化剂的X射线衍射(XRD)图谱。曲线A是以实施例1制备的空心铂钴纳米合金催化剂的X射线衍射图谱。曲线B是以实施例2制备的空心铂钴纳米合金催化剂的X射线衍射图谱。曲线C是以实施例3制备的空心铂钴纳米合金催化剂的X射线衍射图谱。曲线D是以实施例4制备的空心铂钴纳米合金催化剂的X射线衍射图谱。曲线E是以美国E-TEK公司商业化Pt/C催化剂的X射线衍射图谱。

图2为实施例1制得的纳米铂铁金属间化合物的透射电子显微镜(TEM)图。

图3为实施例1制得的纳米铂铁金属间化合物的粒径统计分布图。

图4和图5为实施例1制得的纳米铂铁金属间化合物的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图。

图6为实施例1制得的纳米铂铁金属间化合物和以对比实验1的美国Johnson-Matthey公司商业化Pt/C(铂质量百分比20％)催化剂的氧还原线性扫描曲线图。曲线A是以实施例1制备的纳米铂铁金属间化合物为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂环为对电极，氮气饱和的0.5M/L硫酸和0.5M/L甲醇混合水溶液为电解液，扫描速度为50毫伏/秒条件下的甲氧化循环伏安曲线，其中工作电极上铂载量均为2.06微克。曲线B是以美国Johnson-Matthey公司商业化Pt/C催化剂为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂环为对电极，氮气饱和的0.5M/L硫酸和0.5M/L甲醇混合水溶液为电解液，扫描速度为50毫伏/秒条件下的甲氧化循环伏安曲线。其中工作电极上铂载量均为2.5微克。

图7为实施例1制得的纳米铂铁金属间化合物的稳定性测试曲线。图7中曲线A～B是以实施例1制备的纳米铂铁金属间化合物为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂环为对电极，氮气饱和的0.5M/L硫酸和0.5M/L甲醇混合水溶液为电解液，扫描速度为50毫伏/秒条件下的循环伏安曲线图。曲线A的扫描圈数为第1圈，曲线B的扫描圈数为第600圈。

图8为对比实验1的美国Johnson-Matthey公司商业化Pt/C(铂质量百分比20％)催化剂稳定性测试曲线。图8中曲线A～B是以对比实验1的美国Johnson-Matthey公司商业化Pt/C(铂质量百分比20％)催化剂为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂环为对电极，氮气饱和的0.5M/L硫酸和0.5M/L甲醇混合水溶液为电解液，扫描速度为50毫伏/秒条件下的循环伏安曲线图。曲线A的扫描圈数为第1圈，曲线B的扫描圈数为第600圈。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

本发明的目的是针对现有金属间化合物纳米催化剂直接甲醇燃料电池电催化剂制备复杂、纳米颗粒易团聚、长大等的缺点，提供一种高稳定纳米铂基金属间化合物直接甲醇燃料电池电催化剂的制备方法，包括如下步骤：

先在Pt/C催化剂表面原位氧化聚合一层聚苯胺(PANI)，并吸附一定量的过渡金属离子，然后用无机盐溶液固化封装处理，得到盐封固化好的样品；将盐封固化好的样品在高温驱动下，利用聚苯胺碳化形成的氮掺杂碳(NC)的还原作用将过渡金属离子还原成过渡金属原子，过渡金属原子逐渐扩散进入Pt晶格中，形成Pt基合金；Pt与过渡金属原子在高温下将不断进行原子重排，最终互化形成纳米Pt基金属间化合物直接甲醇燃料电池电催化剂。

进一步地，所述过渡金属选自铁、钴、铬、镍、钒、铜、锰、钼、钨和钛中的至少一种。

进一步地，所述过渡金属盐选自硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、卤化物、乙酰丙酮化物、大环络合物卟啉化物、酞菁化物中的至少一种。

进一步地，所述铁前驱体选自硝酸铁、硫酸铁、氯化铁中的至少一种。

进一步地，所述无机盐选自氯化钠或氯化钾中的至少一种。

进一步地，所述制备方法包括如下步骤：

(1)制备聚苯胺包覆的Pt/C催化剂PANI@Pt/C：

先向pH为0～3的无机酸水溶液中加入苯胺单体，超声搅拌后加入Pt/C催化剂，继续超声搅拌，待Pt/C催化剂分散均匀后，在0～25℃搅拌条件下，将溶解于pH为0～3的无机酸水溶液的过硫酸铵缓慢滴加到Pt/C催化剂与苯胺的混合溶液中，滴加完毕后，在0～25℃搅拌条件下，继续反应5～24小时；反应结束后，将产物烘干、研磨后得到聚苯胺包覆的Pt/C催化剂(PANI@Pt/C)。

(2)取步骤(1)制备的PANI@Pt/C和过渡金属盐研磨搅拌混合，然后加入过饱和无机盐溶液，蒸干水分，样品表面析出一层无机盐晶体；重复研磨搅拌混合、加入过饱和无机盐溶液、蒸干水分(前述步骤)10～30次，直至PANI@Pt/C和过渡金属盐全部被白色无机盐晶体封住，最后真空干燥得到无机盐封装好的样品。

(3)将步骤(2)制备得到的无机盐封装好的样品置于管式炉中，在保护气体下将管式炉升温至600-800℃，并在600-800℃下保持1～4小时，待产物冷却后，将产物在无机酸水溶液中搅拌反应，最后将得到的产物离心洗涤、烘干、研磨后得到高稳定的、具有氮掺杂碳层包覆的碳载纳米铂基金属间化合物直接甲醇燃料电池电催化剂。

进一步地，步骤(1)中，所述聚苯胺包覆的Pt/C催化剂PANI@Pt/C的制备方法为：

进一步地，步骤(1)中，Pt/C催化剂与苯胺的质量比为1︰0.5～2，苯胺与过硫酸铵的质量比为1︰0.5～4。

进一步地，步骤(1)中，向无机酸水溶液中加入苯胺单体后，超声搅拌时间为5～20分钟。

进一步地，步骤(1)中，加入Pt/C催化剂后，超声搅拌时间为2～20小时。

进一步地，步骤(1)中，溶解于pH为0～3的无机酸水溶液的过硫酸铵的滴加时间为10～30分钟。

进一步地，步骤(1)中，所述无机酸选自硫酸、盐酸、硝酸、高氯酸、磷酸中的至少一种。

进一步地，步骤(1)中，所述无机酸水溶液的浓度为0.1～5mol/L。

进一步地，步骤(2)中，PANI@Pt/C与过渡金属前驱盐的质量比为1：10～12。

进一步地，步骤(2)中，PANI@Pt/C与过渡金属前驱盐的研磨搅拌时间为2～30小时。

进一步地，步骤(2)中，所述过饱和无机盐溶液的加入量为2～20mL。

进一步地，步骤(2)中，在60～80℃下蒸干水分。

进一步地，步骤(2)中，真空干燥时真空压力为-0.1MPa，干燥温度为40～80℃，干燥时间为5～24小时。

进一步地，步骤(2)中，PANI@Pt/C与过渡金属前驱盐的研磨搅拌在坩埚中进行。

进一步地，步骤(3)中，保护气体流速为100～500毫升/分钟。

进一步地，所述步骤(3)中，所述保护气体为氮气或氩气。

进一步地，步骤(3)中，产物在无机酸水溶液中搅拌时间为4～20小时，温度为60℃～90℃。

进一步地，步骤(3)中，所述无机酸选自硫酸、盐酸、硝酸、高氯酸、磷酸中的至少一种。

进一步地，步骤(3)中，所述无机酸水溶液的浓度为0.1～5mol/L。

本发明的Pt基金属间化合物制备方法简单易行，生产成本低廉，可进一步实现直接甲醇燃料电池电催化剂低铂化和稳定化。

通过改变加入的过渡金属离子的种类、含量以及热处理温度，能够获得不同类型的Pt基金属间化合物，因此，本发明的Pt基金属间化合物制备方法具有一定普适性。

下面具体的例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行具体的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

以下实施例从商业化碳负载的铂纳米颗粒(Pt/C)出发，通过构建“无机盐@聚苯胺@Pt/C-Fe

具体方案如下：先在Pt/C表面原位氧化聚合一层聚苯胺(PANI)并吸附一定量的过渡金属离子Fe

本方法的优势在于，在未使用任何表面活性剂的情况下，通过构建“无机盐@聚苯胺@Pt/C-Fe

实施例1

(1)、Pt/C催化剂表面包覆聚苯胺(PANI)

按Pt/C催化剂︰苯胺的质量比为1︰1称取Pt/C催化剂和苯胺，按苯胺︰过硫酸铵的质量比为1︰3称取过硫酸铵。先向0.5mol/L的硫酸水溶液中加入苯胺单体，超声搅拌20分钟后，加入Pt/C催化剂，继续超声搅拌20小时，待Pt/C催化剂分散均匀后，在0℃搅拌条件下，将溶解于0.5mol/L硫酸水溶液的过硫酸铵缓慢滴加到Pt/C催化剂与苯胺的混合溶液中，滴加时间控制在30分钟，滴加完毕后，在0℃搅拌条件下，继续反应24小时；然后将产物烘干，研磨后得到聚苯胺包覆的Pt/C催化剂(PANI@Pt/C)。

(2)、金属铁盐吸附及无机盐溶液重结晶封装

将步骤(1)制备的聚苯胺表面修饰的Pt/C催化剂按PANI@Pt/C︰铁前驱体的质量比为1︰3称取PANI@Pt/C和氯化铁，将它们置于坩埚中混合搅拌20小时。之后在坩埚中加入10mL过饱和氯化钠盐溶液，在70℃下蒸发干水份，此时会发现坩埚中样品表面会析出一层白色氯化钠盐晶体。重复上述步骤20次，直至Pt/C@PANI和氯化铁前驱体全部被白色氯化钠盐晶体封住。最后将坩埚后置于真空压力为-0.1MPa的真空干燥箱中，70℃下干燥24小时，即可得到氯化钠盐封装好的样品。

(3)、高稳定纳米铂铁金属间化合物的制备

将步骤(2)制备的氯化钠盐封装好的样品置于管式炉，在氮气保护下将管式炉升温至700℃，控制氮气或氩气的流速为250毫升/分钟，并在700℃下保持2小时，待产物冷却后，将产物在0.5mol/L的硫酸水溶液中80℃条件下搅拌8小时，将产物离心洗涤、烘干、研磨后即可得到高稳定的、具有氮掺杂碳层包覆的碳载纳米铂铁金属间化合物。

(4)、高稳定纳米铂铁金属间化合物的X-射线衍射测试

制备好的高稳定的、具有氮掺杂碳层包覆的碳载纳米铂铁金属间化合物用X-射线衍射仪得到X-射线衍射(XRD)图谱，如图1曲线A所示。

(5)、高稳定纳米铂铁金属间化合物的透射电子显微镜测试和粒径统计

制备好的高稳定的、具有氮掺杂碳层包覆的碳载纳米铂铁金属间化合物用透射电镜测试得到图2中的透射电镜(TEM)照片。对图2中的颗粒进行粒径统计得到图3中的粒径分布图。

(6)、高稳定纳米铂铁金属间化合物的高分辨透射电子显微镜测试

制备好的高稳定的、具有氮掺杂碳层包覆的碳载纳米铂铁金属间化合物用透射电镜测试得到图4和图5中的透射电镜(TEM)照片。

(7)、高稳定纳米铂铁金属间化合物在三电极体系的甲醇氧化性能测试

称取2毫克第(3)步所制得的氮掺杂碳层包覆的碳载纳米铂铁金属间化合物加入到800微升无水乙醇中，超声振荡10分钟分散均匀后，微量进样器吸取10微升均匀涂覆于玻璃碳旋转圆盘电极上，60℃下保持2小时。以此为工作电极，以铂环电极和银/氯化银(Ag/AgCl)电极分别作为辅助电极和参比电极，在氮气饱和的0.5M/L硫酸和0.5M/L甲醇混合水溶液中测试循环扫描伏安曲线，扫描速率50毫伏/秒，扫描范围-0.1489～1.001伏(相对于银/氯化银电极)，如图6曲线A所示。

(8)、高稳定纳米铂铁金属间化合物的稳定性测试

称取2毫克第(3)步所制得的氮掺杂碳层包覆的碳载纳米铂铁金属间化合物加入到800微升无水乙醇中，超声振荡10分钟分散均匀后，微量进样器吸取10微升均匀涂覆于玻璃碳旋转圆盘电极上，60℃下保持2小时。以此为工作电极，以铂环电极和银/氯化银(Ag/AgCl)电极分别作为辅助电极和参比电极，在氮气饱和的0.5M/L硫酸和0.5M/L甲醇混合水溶液循环扫描600圈。扫描速率为50mV/s，扫描范围为-0.1489～1.001伏(相对于银/氯化银电极)。测试结果如图7所示。其中曲线A的扫描圈数为第1圈，曲线B的扫描圈数为第600圈。

实施例2

(1)、Pt/C催化剂表面包覆聚苯胺(PANI)

按Pt/C催化剂︰苯胺的质量比为1︰1称取Pt/C催化剂和苯胺，按苯胺︰过硫酸铵的质量比为1︰3称取过硫酸铵。先向0.5mol/L的硫酸水溶液中加入苯胺单体，超声搅拌20分钟后，加入Pt/C催化剂，继续超声搅拌20小时，待Pt/C催化剂分散均匀后，在0℃搅拌条件下，将溶解于0.5mol/L硫酸水溶液的过硫酸铵缓慢滴加到Pt/C催化剂与苯胺的混合溶液中，滴加时间控制在30分钟，滴加完毕后，在0℃搅拌条件下，继续反应20小时；然后将产物烘干，研磨后得到聚苯胺包覆的Pt/C催化剂(PANI@Pt/C)。

(2)、金属铁盐吸附及无机盐溶液重结晶封装

将步骤(1)制备的聚苯胺表面修饰的Pt/C催化剂按PANI@Pt/C︰铁前驱体的质量比为1︰1称取PANI@Pt/C和氯化铁，将它们置于坩埚中混合搅拌10小时。之后在坩埚中加入10mL过饱和氯化钠盐溶液，在70℃下蒸发干水份，此时会发现坩埚中样品表面会析出一层白色氯化钠盐晶体。重复上述步骤10次，直至PANI@Pt/C和氯化铁前驱体全部被白色氯化钠盐晶体封住。最后将坩埚后置于真空压力为-0.1MPa的真空干燥箱中，70℃下干燥24小时，即可得到氯化钠盐封装好的样品。

(3)、高稳定纳米铂铁金属间化合物的制备

将步骤(2)制备的氯化钠盐封装好的样品置于管式炉，在氮气保护下将管式炉升温至700℃，控制氮气或氩气的流速为250毫升/分钟，并在700℃下保持2小时，待产物冷却后，将产物在0.5mol/L的硫酸水溶液中80℃条件下搅拌8小时，将产物离心洗涤、烘干、研磨后得到氮掺杂碳层包覆的碳载纳米铂铁金属间化合物。

(4)、高稳定纳米铂铁金属间化合物的X-射线衍射测试

制备好的高稳定的、具有氮掺杂碳层包覆的碳载纳米铂铁金属间化合物用X-射线衍射仪得到X-射线衍射(XRD)图谱，如图1曲线B所示。

实施例3

(1)、Pt/C催化剂表面包覆聚苯胺(PANI)

按Pt/C催化剂︰苯胺的质量比为1︰0.5称取Pt/C催化剂和苯胺，按苯胺︰过硫酸铵的质量比为1︰1称取过硫酸铵。先向0.1mol/L的硫酸水溶液中加入苯胺单体，超声搅拌5分钟后，加入Pt/C催化剂，继续超声搅拌5小时，待Pt/C催化剂分散均匀后，在25℃搅拌条件下，将溶解于0.1mol/L硫酸水溶液的过硫酸铵缓慢滴加到Pt/C催化剂与苯胺的混合溶液中，滴加时间控制在20分钟，滴加完毕后，在25℃搅拌条件下，继续反应5小时；将产物烘干、研磨后得到聚苯胺包覆的Pt/C催化剂(PANI@Pt/C)。

(2)、金属铁盐吸附及无机盐溶液重结晶封装

将步骤(1)制备的聚苯胺包覆的Pt/C催化剂按PANI@Pt/C︰铁前驱体的质量比为1︰9称取PANI@Pt/C和硝酸铁，将它们置于坩埚中混合搅拌20小时。之后在坩埚中加入10mL过饱和氯化钠盐溶液，在70℃下蒸发干水份，此时会发现坩埚中样品表面会析出一层白色氯化钠盐晶体。重复上述步骤30次，直至PANI@Pt/C和硝酸铁前驱体全部被白色氯化钠盐晶体封住。最后将坩埚后置于真空压力为-0.1MPa的真空干燥箱中，70℃下干燥24小时，即可得到氯化钠盐封装好的样品。

(3)、高稳定纳米铂铁金属间化合物的制备

将步骤(2)制备的氯化钠盐封装好的样品置于管式炉，在氮气保护下将管式炉升温至600℃，控制氮气的流速为500毫升/分钟，并在600℃下保持2小时，待产物冷却后，将产物在2mol/L的硫酸水溶液中90℃条件下搅拌4小时，将产物离心洗涤、烘干、研磨后得到氮掺杂碳层包覆的碳载纳米铂铁金属间化合物。

(4)、高稳定纳米铂铁金属间化合物的X-射线衍射测试

制备好的高稳定的、具有氮掺杂碳层包覆的碳载纳米铂铁金属间化合物用X-射线衍射仪得到X-射线衍射(XRD)图谱，如图1曲线C所示。

实施例4

(1)、Pt/C催化剂表面包覆聚苯胺(PANI)

按Pt/C催化剂︰苯胺的质量比为1︰2称取Pt/C催化剂和苯胺，按苯胺︰过硫酸铵的质量比为1︰4称取过硫酸铵。先向0.2mol/L的硫酸水溶液中加入苯胺单体，超声搅拌15分钟后，加入Pt/C催化剂，继续超声搅拌10小时，待Pt/C催化剂分散均匀后，在10℃搅拌条件下，将溶解于0.2mol/L硫酸水溶液的过硫酸铵缓慢滴加到Pt/C催化剂与苯胺的混合溶液中，滴加时间控制在15分钟，滴加完毕后，在10℃搅拌条件下，继续反应15小时；将产物烘干、研磨后得到聚苯胺包覆的Pt/C催化剂(PANI@Pt/C)。

(2)、金属铁盐吸附及无机盐溶液重结晶封装

将步骤(1)制备的聚苯胺包覆的Pt/C催化剂按PANI@Pt/C︰铁前驱体的质量比为1︰12称取Pt/C@PANI和硝酸铁，将它们置于坩埚中混合搅拌15小时。之后在坩埚中加入10mL过饱和氯化钾盐溶液，在80℃下蒸发干水份，此时会发现坩埚中样品表面会析出一层氯化钾盐晶体。重复上述步骤30次，直至Pt/C@PANI和硝酸铁前驱体全部被白色氯化钾盐晶体封住。最后将坩埚后置于真空压力为-0.1MPa的真空干燥箱中，80℃下干燥12小时，即可得到氯化钠盐封装好的样品。

(3)、高稳定纳米铂铁金属间化合物的制备

将步骤(2)制备的氯化钠盐封装好的样品置于管式炉，在氩气的保护下将管式炉升温至800℃，控制氩气的流速为250毫升/分钟，并在800℃下保持1小时，待产物冷却后，将产物在0.2mol/L的硫酸水溶液中70℃条件下搅拌15小时，将产物离心洗涤、烘干、研磨后得到氮掺杂碳层包覆的碳载纳米铂铁金属间化合物。

(4)、高稳定纳米铂铁金属间化合物的X-射线衍射测试

制备好的高稳定的、具有氮掺杂碳层包覆的碳载纳米铂铁金属间化合物用X-射线衍射仪得到X-射线衍射(XRD)图谱，如图1曲线D所示。

对比实验1

美国Johnson-Matthey公司商业化Pt/C(铂质量百分比20％)催化剂的X-射线衍射测试结果同实施例1中步骤(4)，其X-射线衍射(XRD)图谱对应图1中曲线E。美国Johnson-Matthey公司商业化Pt/C(铂质量百分比20％)在三电极体系的电化学性能测试同实施例1中步骤(7)，其中氧还原线性扫描曲线对应图6中曲线B。美国Johnson-Matthey公司商业化Pt/C(铂质量百分比20％)催化剂的稳定性测试同实施例1中步骤(8)，测试结果如图8所示。其中曲线A的扫描圈数为第1圈，曲线B的扫描圈数为第600圈。

试验结果分析：

从图1可以看出，本发明实例1-4中所制得的纳米铂铁金属间化合物的特征衍射峰(曲线A-D)相比于Johnson-Matthey公司商业化Pt/C催化剂的特征衍射峰(曲线E)，多出了几个新的峰，且与PtFe金属间化合物的标准卡片(JCPDS:65-1051)完全对应，这表明本发明提出的方法使得Fe掺入到了Pt的晶格中，得到了PtFe的金属间化合物。

从图2和图3可以看出，本发明所制备的纳米铂铁金属间化合物尺寸小，分散均匀，粒径分布集中，平均粒径为5.3nm。

从图4可看出本发明所制备的纳米颗粒的晶格条纹像，经测量，所出现的晶面之间的间距为0.370nm和0.221nm，这也与PtFe金属间化合物标准卡片(JCPDS:65-1051)上的晶面间距完全对应，进一步证明本发明成功获得了PtFe金属间化合物。

从图5中负载在碳载体边缘的颗粒可以看出，其表面确实包覆有一层NC壳层。

从图6可以看出，本发明所制得的纳米铂铁金属间化合物的甲醇氧化起始电位比Johnson-Matthey公司商业化Pt/C催化剂要负，且前者的峰电流明显高于后者，这表明本发明所制得的纳米铂铁金属间化合物比Johnson-Matthey公司商业化Pt/C催化剂的具有更高的甲醇氧化活性。

从图7和图8可以看出，在循环伏案扫描600圈后，采用本发明所制得的纳米铂铁金属间化合物的循环伏安曲线(图7)的甲醇氧化峰电流只衰减了28％，而Johnson-Matthey公司商业化Pt/C催化剂(图8)的甲醇氧化峰电流衰减高达75％，这表明本发明所制得的氮掺杂碳层包覆的碳载纳米铂铁金属间化合物的稳定性有显著提升。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。