渣油加氢催化剂级配方法和渣油加氢处理方法

摘要

本发明涉及催化剂级配领域，公开一种渣油加氢催化剂级配方法和渣油加氢处理方法，该级配方法包括沿物流方向依次装填的加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱残炭催化剂，所述加氢脱金属催化剂包括载体和负载在所述载体上的加氢活性金属组分，所述载体中含有磷元素和助剂元素，所述助剂元素包括金属助剂元素和/或非金属助剂元素，以所述载体的总量为基准，Al2O3的含量为82‑99.4重量％，P2O5的含量为0.5‑8重量％，助剂元素的含量为0.1‑10重量％；所述载体的羟基总量在0.43mol/g以上，酸性羟基与碱性羟基的含量比在10以上。本发明可以有效延长渣油加氢装置的运转周期。

说明书

技术领域

本发明涉及渣油加氢催化剂级配方法领域，具体涉及一种渣油加氢催化剂级配方法和渣油加氢处理方法。

背景技术

固定床渣油加氢处理技术具有工艺成熟、操作简单和产品质量好等优点，是目前工业上最常用的渣油加氢技术。但固定床渣油加氢装置存在操作周期短的缺点，一般为12-18个月，而催化剂失活较快是其主要因素之一。因此，延长渣油加氢催化剂的使用寿命，有利于延长固定床渣油加氢装置的操作周期。

固定床渣油加氢处理过程的主要目的是除去渣油原料中含有的大量杂质，如硫、氮、金属以及沥青质等，并为催化裂化装置提供原料。该过程的主要反应包括加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃饱和以及烃类加氢裂化等。

固定床渣油加氢处理催化剂的失活包括积炭和金属沉积两个因素，具体地，在运转初期，催化剂快速积炭而导致活性快速下降；而在催化剂活性较稳定的中期，催化剂上的积炭量较稳定，金属沉积为催化剂失活的主要因素。金属在催化剂孔中的沉积会导致孔径逐渐变小，直至渣油大分子无法在在孔中扩散。而在渣油加氢装置的运转后期，加氢脱金属催化剂的容金属能力迅速下降，导致进入后续加氢脱硫催化剂、加氢脱残炭催化剂和\或加氢脱氮催化剂床层的金属量大大增加，而后续催化剂的容金属能力较低，从而造成整体催化剂活性迅速下降。

因此，增强渣油加氢脱金属催化剂的容金属能力，可延长渣油加氢催化剂的使用寿命。容金属能力也是衡量渣油加氢脱金属催化剂性能最主要的指标之一。

由上可见，延长渣油加氢催化剂寿命的一条有效思路包括：优化催化剂设计，开发容金属能力更高，活性更高而失活更慢的催化剂，并在此基础上优化催化剂级配，在使渣油加氢催化剂的整体性能达到更佳的同时，还可以有效延长渣油加氢催化剂的整体寿命。

加氢催化剂的活性及活性稳定性与催化剂载体密切相关。加氢催化剂载体在催化反应进行过程中，起到提供反应物以及产物扩散路径并为反应活性相的形成提供附着位的作用，因此，载体表面与反应物及产物的吸附作用以及与活性组分的相互作用力，对催化剂的性能会产生重要的影响。而这些相互作用力与氧化铝载体表面的羟基数量和种类具有密切的关系。

同时，在对重质馏分油加氢处理过程中，由于原料中含有大量结构复杂、分子直径大、杂原子数量丰富的反应物分子，而且反应过程中由于金属沉积以及积炭作用的影响，使催化剂活性不断降低，因此要求催化剂不仅具有良好的反应活性，同时还需要具有优良的扩散性能，以及容垢能力，为此催化剂载体孔结构也会对催化剂性能起到重要影响。不难看出，具有高孔容、大比表面积而且表面羟基分布特殊的氧化铝载体在重油加氢催化剂制备过程中具有重要作用。

CN1765509A公开了一种大孔氧化铝载体，以氧化铝为主要成分，含有氧化硼，氧化硼在载体中的重量含量为1.0-15.0％，平均孔径10-20nm，载体的≥350℃红外酸为0.05-0.3mmol/g，载体的孔容为0.5-1.0cm

US4448896A公开了一种加氢脱硫和重金属的催化剂，该催化剂所采用的载体的比表面为100-350米

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中的渣油加氢催化剂级配方法用于渣油加氢处理过程中活性不高和活性稳定性不好的缺陷，提供一种渣油加氢催化剂级配方法和渣油加氢处理方法，该级配方法具有很好的加氢活性以及反应稳定性。

本发明的发明人在研究过程中发现，在渣油加氢催化剂级配中，通过沿物流方向依次装填加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱残炭催化剂，且该加氢脱金属催化剂包括特定的载体和在该特定载体上负载加氢活性金属组分，该特定的载体中含有特定含量的磷元素和助剂元素，并具有特定的羟基分布，该载体的羟基总量在0.43mol/g以上，酸性羟基与碱性羟基的含量比在10以上，能够使得渣油加氢催化剂具有优异的加氢活性和反应稳定性，可以有效延长渣油加氢装置的运转周期。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种渣油加氢催化剂级配方法，该级配方法包括沿物流方向依次装填的加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱残炭催化剂，所述加氢脱金属催化剂包括载体和负载在所述载体上的加氢活性金属组分，所述载体中含有磷元素和助剂元素，所述助剂元素包括金属助剂元素和/或非金属助剂元素，以所述载体的总量为基准，Al

所述载体的羟基总量在0.43mol/g以上，酸性羟基与碱性羟基的含量比在10以上。

优选地，所述载体的羟基总量为0.43-0.6mol/g，酸性羟基与碱性羟基的含量比为11-18。

本发明第二方面提供一种渣油加氢处理方法，该方法包括：在加氢处理条件下，将渣油注入渣油加氢处理装置中进行加氢处理，所述渣油加氢处理装置中的催化剂按照前述第一方面所述的级配方法进行装填。

与现有技术相比，本发明提供的级配方法由于采用前述特定的载体制备的加氢脱金属催化剂用于前述的级配方法中，使得渣油加氢催化剂具有优异的加氢活性和反应稳定性，可以有效延长渣油加氢装置的运转周期。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

如前所述，本发明第一方面提供一种渣油加氢催化剂级配方法，该级配方法包括沿物流方向依次装填的加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱残炭催化剂，所述加氢脱金属催化剂包括载体和负载在所述载体上的加氢活性金属组分，所述载体中含有磷元素和助剂元素，所述助剂元素包括金属助剂元素和/或非金属助剂元素，以所述载体的总量为基准，Al

所述载体的羟基总量在0.43mol/g以上，酸性羟基与碱性羟基的含量比在10以上。

本发明的发明人发现，将含有前述特殊表面羟基分布的载体制得的加氢脱金属催化剂具有优异的活性以及反应稳定性。而现有技术中的载体的羟基总量一般为0.39mol/g以下，酸性羟基与碱性羟基的含量比一般在9以下。

优选情况下，所述载体的羟基总量为0.43-0.6mol/g，酸性羟基与碱性羟基的含量比为11-18。

本发明的载体中含有磷元素和助剂元素；优选地，以所述载体的总量为基准，Al

本发明中，当所述助剂元素为F元素时，所述助剂元素的含量以元素计；当所述助剂元素为除F以外的元素时，所述助剂元素的含量均以氧化物计。

根据本发明，对金属助剂元素的可选范围较宽，只要能利于提高加氢脱金属催化剂的性能即可；优选地，所述金属助剂元素选自锂、钠、钾、镁、钙和钛元素中的至少一种，更优选选自镁、钙和钛元素中的至少一种，进一步优选为镁元素和/或钛元素。

本发明中，所述非金属助剂元素不包括磷元素。

根据本发明，对非金属助剂元素的可选范围较宽，只要能利于提高加氢脱金属催化剂的性能即可；优选地，所述非金属助剂元素选自硼元素、氟元素和硅元素中的至少一种。

本发明中所述加氢脱金属催化剂的载体具有高孔容和大比表面积的特征，优选地，所述加氢脱金属催化剂的载体的比表面积为280米

本发明对所述加氢活性金属组分没有特别限定，只要利于提高加氢脱金属催化剂的加氢活性和稳定性即可；优选地，所述加氢活性金属组分含有至少一种VIB族金属组分以及至少一种VIII族金属组分。

更优选地，所述VIB族金属组分为Mo和/或W，所述VIII族金属组分为Co和/或Ni。

本发明对所述VIB族金属组分和所述VIII族金属组分的含量范围较宽，优选地，以所述加氢脱金属催化剂的总量为基准，所述载体的含量为70-99重量％，以氧化物计，所述VIB族金属组分的含量为0.5-20重量％，所述VIII族金属组分的含量为0.5-10重量％。

进一步优选地，以所述加氢脱金属催化剂的总量为基准，载体的含量为73-93重量％，以氧化物计，所述VIB族金属组分的含量为5-20重量％，所述VIII族金属组分的含量为2-7重量％。

本发明对所述加氢脱金属催化剂的制备方法没有特别限制，只要能制备得到前述特定的加氢脱金属催化剂即可。根据本发明提供的一种优选实施方式，所述加氢脱金属催化剂的制备方法包括：

(1)将拟薄水铝石与含磷化合物、含助剂元素的化合物和富含羟基的化合物混合，然后进行成型、干燥和焙烧，得到载体；

(2)将加氢活性金属组分负载到所述载体上，然后进行任选地干燥和焙烧；

其中，所述含磷化合物和含助剂元素的化合物的用量使得制得的加氢脱金属催化剂中，以载体的总量为基准，以氧化物计，磷的含量为0.5-8重量％，助剂元素的含量为0.1-10重量％。

优选情况下，所述含磷化合物和含助剂元素的化合物的用量使得制得的加氢脱金属催化剂中，以载体的总量为基准，以氧化物计，磷的含量为2-6重量％；助剂元素的含量为1-9重量％。

本发明对所述拟薄水铝石没有限制，只要利于提高本发明加氢脱金属催化剂的性能即可，可以通过商购得到，例如市售的干胶粉，也可以通过现有技术中的方法制备得到。

本发明对步骤(1)中所述的混合没有特别限定，可以为本领域现有的任何方式。所述混合可以是将含磷化合物、含助剂元素的化合物和富含羟基的化合物直接与拟薄水铝石混合，之后再与水(优选为去离子水)混合；也可以是首先将含磷化合物、含助剂元素的化合物和富含羟基的化合物各自单独地或共同与水混合成混合溶液之后，再与拟薄水铝石混合。所述水的用量应使所述混合溶液与拟薄水铝石混合后形成的物料足以满足后续成型的需要。所述足以满足后续成型需要是指混合物料中的水/粉比要合适，其对于本领域技术人员而言是公知的，例如，当采用挤条技术成型时，所述水/粉比为0.4-2，优选为0.5-1.5。

在本发明中，对所述含磷化合物、含助剂元素的化合物和富含羟基的化合物的加入方式没有特别限定，可以将含磷化合物(或者配制成含磷化合物水溶液)、含助剂元素的化合物(或者配制成含助剂元素的化合物水溶液)或富含羟基的化合物(或者配制成富含羟基的化合物水溶液)分别单独加入，也可以预先将含磷化合物(或者其水溶液)、含助剂元素的化合物(或者其水溶液)或富含羟基的化合物(或者其水溶液)分别与其中的一种或几种原料混合。

本发明对步骤(1)中所述的成型、干燥和焙烧没有特别限定，可以为本领域现有的任何方式。所述成型方法可以为滚球、压片和挤条成型中的至少一种，优选挤条成型，之后进行干燥并焙烧；所述成型后的形状可以为三叶草形、蝶形、圆柱形、中空圆柱形、四叶形、五叶形、球形、蜂窝状、鸟巢状、片剂或条形等。为保证所述成型顺利进行，还可以加入水、助挤剂和/或胶粘剂，并可选地加入扩孔剂，所述助挤剂、胶溶剂和扩孔剂的种类和用量为本领域技术人员公知，例如，常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇和聚乙醇中的至少一种，所述胶溶剂可以为有机酸和/或有机酸，所述扩孔剂可以为淀粉、合成纤维素、聚合醇和表面活性剂中的至少一种。其中，所述合成纤维素优选为羟甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素和羟基纤维脂肪醇聚乙烯醚中的至少一种；所述聚合醇优选为聚乙二醇、聚丙醇和聚乙烯醇中的至少一种；所述表面活性剂优选为脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分子量为200-10000的丙烯醇共聚物和顺丁烯酸共聚物中的至少一种。所述干燥的条件优选包括：干燥温度40-350℃，更优选为100-200℃；干燥时间1-24小时，更优选为2-12小时。本发明对所述焙烧的条件没有特别的限定，优选地，所述焙烧的条件包括：温度为350-1000℃，优选为400-800℃，时间为1-10小时，优选为2-6小时。

优选地，所述富含羟基的化合物的用量为拟薄水铝石用量的1-10重量％，优选为4-8重量％。

优选情况下，所述富含羟基的化合物选自有机糖类化合物、酸类化合物、醇类化合物和纤维素类化合物中的至少一种。

根据本发明，优选地，所述有机糖类化合物选自葡萄糖、蔗糖、核糖、果糖和麦芽糖中的至少一种。

优选地，所述酸类化合物选自柠檬酸、羟基乙酸、酒石酸和氨基酸中的至少一种。

优选地，所述醇类化合物选自丙三醇、乙二醇和异丁醇中的至少一种。

优选地，所述纤维素类化合物选自羟甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素和羟丙基甲基纤维素中的至少一种。

在本发明中，无特殊说明情况下，当富含羟基的化合物的种类与上述溶胶剂、助挤剂或者扩孔剂的种类相同时，将加料计为富含羟基的化合物。

本发明对所述含磷化合物的种类选择范围较宽，可以为水溶性无机含磷化合物，优选情况下，所述含磷化合物选自磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸钠和磷酸钾中的至少一种。

本发明中，所述含助剂元素的化合物中的助剂元素包括金属助剂元素和/或非金属助剂元素，所述金属助剂元素和非金属助剂元素与前述提供的金属助剂元素和非金属助剂元素的可选范围相同，在此不再赘述。

在本发明的一种优选实施方式中，助剂元素为金属助剂元素，所述含助剂元素的化合物选自含有镁、钙或钛元素的氧化物、碱和盐中的至少一种。更优选地，所述含助剂元素的化合物选自氧化钛、氟化钛、硫酸钛和偏钛酸中的至少一种。

在本发明的另一种优选实施方式中，助剂元素为非金属助剂元素，所述含助剂元素的化合物选自含氟化合物、含硅化合物和含硼化合物中的至少一种。

本发明对所述含氟化合物、含硅化合物和含硼化合物的种类可选范围较宽。优选地，含氟化合物为氢氟酸和/或氟化铵。

优选地，含硅化合物选自氧化硅、硅溶胶和硅酸钠中的至少一种。

优选地，含硼化合物选自硼酸、硼酸钠、硼酸铵和硼酸钾中的至少一种。

根据本发明，对所述加氢活性金属组分负载在所述载体上的方法不作特别限定，可以是本领域中任意的方法，例如可以为混捏法、干混法、浸渍法；优选地，所述将加氢活性金属组分负载到所述载体上的方法包括：采用含有所述加氢活性金属组分的溶液浸渍所述载体。更优选地，将所述加氢活性金属组分负载在所述载体上的方法包括采用含有至少一种VIB族金属化合物和至少一种VIII族金属化合物的浸渍液浸渍所述载体，然后进行干燥。

根据本发明，进一步地，所述VIB族金属化合物和VIII族金属化合物各自独立地选自它们的可溶性化合物中的至少一种(包括在助溶剂存在下可溶于水的相应金属化合物)。具体地，所述VIB族金属化合物，以钼为例，可以选自含钼金属的盐和/或氧化物，例如可以选自氧化钼、钼酸盐、仲钼酸盐、磷钼酸盐中的至少一种，优选氧化钼、钼酸铵、仲钼酸铵、磷钼酸中的至少一种；VIII族金属化合物，以钴为例，可以选自硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴中的至少一种，优选硝酸钴和/或碱式碳酸钴，以镍为例，可以选自含镍的盐、氧化物和氢氧化物中的至少一种，例如可以选自镍的硝酸盐、氯化物、甲酸盐、乙酸盐、磷酸盐、柠檬酸盐、草酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、氢氧化物、磷化物、硫化物和氧化物中的至少一种，优选为镍的草酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、氢氧化物、磷酸盐和氧化物中的至少一种，更优选硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍和碳酸镍中的至少一种。

根据本发明，在催化剂制备过程中，如在所述VIB族金属化合物和VIII族金属化合物的可溶性化合物制备过程中，本发明还可以含有有机添加物。本发明对所述有机添加物的引入方式没有特别限制，所述有机添加物可以以任意方式引入，例如可以和所述VIII族金属一起引入，也可以和所述VIB族金属元素一起引入，还可以在引入所述VIII族和/或VIB族金属元素之后引入，也可以在引入所述VIII族和/或VIB族元素之前引入。本发明对所述有机添加物的种类没有特别限制，所述有机添加物选自含氧和/或含氮的有机物中的至少一种，所述含氧有机物选自有机醇和/或有机酸，所述含氮有机物选自有机胺和有机胺盐中的至少一种；具体地，所述含氧有机物选自乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量为200-1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的至少一种，优选乙二醇、丙三醇、聚乙二醇和柠檬酸中的至少一种；所述含氮有机物选自乙二胺、二亚乙基三胺、环己二胺四乙酸、氨基乙酸、次氮基三乙酸、EDTA及其胺盐中的至少一种，优选EDTA和/或次氮基三乙酸。当所述有机添加物的种类与前述富含羟基的化合物相同时，有机添加物的含量计入富含羟基的化合物的总含量。

进一步地，本发明对所述浸渍的方法和浸渍时间不作特别限定，所述浸渍的方法，根据浸渍液用量不同可以为过量液浸渍、孔饱和法浸渍和多次浸渍法等，根据浸渍实现的方式不同可以为浸泡法、喷淋浸渍等；所述浸渍时间优选为0.5-3小时。更进一步地，通过对所述浸渍液的浓度、用量或载体用量的调节和控制，可以制备出特定含量的加氢脱金属催化剂，这是本领域技术人员所公知的。

根据本发明，步骤(2)中优选进行干燥，对步骤(2)中所述加氢活性金属组分负载在所述载体上的方法中的干燥条件不作特别限定，优选地，所述干燥条件包括：温度为100-250℃，时间为1-10小时。本发明对所述干燥的方式不作特别限定，所述干燥可以为烘干、鼓风干燥、喷雾干燥和闪蒸干燥中的至少一种。本发明对所述干燥的气氛没有特别限制，可以是空气、氧气和氮气的至少一种，优选为空气。

根据本发明，步骤(2)中优选进行焙烧，对步骤(2)中所述焙烧的条件不作特别限定，只要利于提高所得催化剂的性能即可，优选地，所述焙烧条件包括：温度为360-500℃，时间为1-10小时。

根据本发明提供的一种优选实施方式，所述加氢脱金属催化剂的制备方法包括如下步骤：

(1)将拟薄水铝石与含磷化合物、含助剂元素的化合物和富含羟基的化合物混合，然后进行成型、干燥和焙烧，得到载体；

所述含磷化合物和含助剂元素的化合物的用量使得制得的加氢脱金属催化剂中，以载体的总量为基准，以氧化物计，磷的含量为0.5-8重量％，优选为2-6重量％；助剂元素的含量为0.1-10重量％，优选地为1-9重量％；

(2)将加氢活性金属组分负载到所述载体上，然后进行任选地干燥和焙烧；

所述加氢活性金属组分含有至少一种VIB族金属组分以及至少一种VIII族金属组分。

与现有技术提供的加氢催化剂相比，本发明提供的加氢脱金属催化剂具有更好的加氢活性以及反应稳定性。本发明提供的加氢脱金属催化剂用于渣油加氢反应时，即可以单独使用，也可以与其他现有的任何加氢脱金属催化剂组合使用。

优选情况下，以装填的催化剂的总体积为基准，所述加氢保护催化剂的装填量为1-20体积％，所述加氢脱金属催化剂的装填量为5-55体积％，所述加氢脱硫催化剂的装填量为5-55体积％，所述加氢脱残炭催化剂的装填量为5-55体积％。

更优选地，以装填的催化剂的总体积为基准，所述加氢保护催化剂的装填量为2-15体积％，所述加氢脱金属催化剂的装填量为20-50体积％，所述加氢脱硫催化剂的装填量为10-50体积％，所述加氢脱残炭催化剂的装填量为10-50体积％。

所述加氢保护催化剂可以装填现有的任何一种或两种以上加氢保护催化剂，加氢脱硫催化剂可以装填现有的任何一种或两种以上加氢脱硫催化剂，加氢脱残炭催化剂可以装填现有的任何一种或两种以上加氢脱残炭催化剂。

本发明中，加氢保护催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱残炭催化剂可以选自本领域现有的任何商业催化剂或采用现有方法制备的催化剂。所述加氢保护催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱残炭催化剂的活性金属组分可以各自独立地选自第VIB族和/或第VIII族的非贵金属，优选为镍-钨、镍-钨-钴、镍-钼或钴-钼的组合，以活性金属组分的氧化物计，所述活性金属组分的含量可以各自独立地为1-30重量％。所述加氢保护催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱残炭催化剂的载体可以各自独立地选自氧化铝、氧化硅和氧化钛中的至少一种，所述载体中可以额外加入硼、锗、锆、磷、氯和氟等中的至少一种元素进行改性；所述加氢保护催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱残炭催化剂的形状可以呈挤出物或球形，其粒径可以为0.5-50mm，堆密度可以为0.3-1.5g/cm

在本发明中，所述粒径是指颗粒横截面上的两个不同点之间的最大直线距离，当催化剂颗粒为球形时，则所述粒径是指该颗粒的直径。

根据本发明的一种优选实施方式，在装填的各催化剂中，沿物流方向，各催化剂的加氢活性金属组分含量逐渐增大，平均孔径逐渐减小，平均粒径逐渐减小。

在本发明的一种优选实施方式中，所述加氢保护催化剂的加氢活性金属组分以氧化物计的含量为0-12重量％，平均孔径为18-30nm，平均粒径为1.3-50mm；所述加氢脱金属催化剂的加氢活性金属组分以氧化物计的含量为6-27重量％，平均孔径为10-20nm，平均粒径为0.8-5mm；所述加氢脱硫催化剂的加氢活性金属组分以氧化物计的含量为8-28重量％，平均孔径为8-15nm，平均粒径为0.6-2mm；所述加氢脱残炭催化剂的加氢活性金属组分以氧化物计的含量为10-30重量％，平均孔径为0.5-15nm，平均粒径为0.5-2mm。

根据本发明，所述装填的各催化剂在使用之前，可以按照本领域中的现有方法进行预硫化，以使其上负载的活性金属组分转化为金属硫化物组分；预硫化方法可以为：将催化剂在氢气存在下，于140-400℃条件下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化。这种预硫化可在器外进行，也可在器内原位硫化。

如前所述，本发明第二方面提供一种渣油加氢处理方法，该方法包括：在加氢处理条件下，将渣油注入渣油加氢处理装置中进行加氢处理，所述渣油加氢处理装置中的催化剂按照前述第一方面所述的级配方法进行装填。

本发明对所述渣油加氢处理装置没有限制，可以为任何足以使原料油在加氢处理反应条件下与加氢催化剂进行接触反应的反应器，例如固定床反应器、浆态床反应器、移动床反应器或沸腾床反应器。

本发明中，对所述加氢保护催化剂、所述加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱残炭催化剂的装填方式没有特别的限定，可以装填在一个或多个串联的反应器中，只要保证沿物流方向依次装填加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱残炭催化剂即可。

根据本发明的一种具体实施方式，在加氢处理条件下，渣油和氢气经混合后进入渣油加氢装置中依次与加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱残炭催化剂接触反应，反应后的油气进入后续的分离装置进行常规分离。

本发明对所述加氢处理条件没有限制，可以采用本领域常规的渣油加氢处理条件；优选情况下，所述加氢处理条件包括：反应温度为300-460℃，反应压力为6-25MPa，液时体积空速为0.1-1h

更优选地，所述加氢处理条件包括：反应温度为350-440℃，反应压力为12-20MPa，液时体积空速为0.2-0.4h

本发明对所述渣油没有限制，所述渣油可以是常压渣油、减压渣油、脱沥青油、煤焦油和煤液化重油等劣质原料中的至少一种。

以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中所涉及原料除另有说明外均为市售品。

以下制备例中，由X射线荧光光谱法(即XRF)测定催化剂的组成，具体方法见石油化工分析方法RIPP133-90。

用红外光谱对载体表面的羟基进行测定。实验仪器为美国Nicolet公司Nicolet870型傅里叶红外光谱仪。将样品压成自支撑片，置于红外池中，在真空条件下450℃处理样品3h，测定样品的红外光谱。

采用压汞法测定载体的比表面积和孔容。采用BET方法测定催化剂的平均孔径，采用游标卡尺测定催化剂的平均粒径。

以下实例中，所述室温是指25±5℃。

制备例1

本制备例用于制备本发明的加氢脱金属催化剂。

称取长岭催化剂公司生产的干胶粉300克，与5克田菁粉、5克甲基纤维素混合均匀，之后在室温下将该混合物与含磷酸二氢铵11克、氢氟酸2克、柠檬酸15克的水溶液360毫升混合，在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成ф1.5毫米的三叶形湿条，该湿条经120℃干燥4小时后于600℃焙烧4小时，得到载体Z1。测定Z1的氧化铝含量、氧化磷含量、氟含量、比表面、孔容、羟基总量及酸性羟基与碱性羟基的含量比δ结果见表1。

取100克载体Z1，用110毫升含MoO

对比制备例1

称取长岭催化剂公司生产的干胶粉300克，与10克田菁粉混合均匀，之后在室温下将该混合物与含硝酸7克的水溶液360毫升混合，在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成ф1.5毫米的三叶形湿条，该湿条经120℃干燥4小时后于600℃焙烧4小时，得到载体DZ1。测定DZ1的氧化铝含量、氧化磷含量、氟含量、比表面、孔容、羟基总量及酸性羟基与碱性羟基的含量比δ结果见表1。

取100克载体DZ1，用110毫升含MoO

制备例2

称取齐茂催化剂公司生产的干胶粉300克，与6克田菁粉及8克羟丙基甲基纤维素混合均匀，之后在室温下将该混合物与含磷酸13克、氟化铵8克、葡萄糖20克的水溶液360毫升混合，在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成ф1.6毫米的蝶形湿条，该湿条经120℃干燥3小时后于700℃焙烧3小时，得到载体Z2。测定Z2的氧化铝含量、氧化磷含量、氟含量、比表面、孔容、羟基总量及酸性羟基与碱性羟基的含量比δ结果见表1。

取100克载体Z2，用110毫升含MoO

对比制备例2

称取齐茂催化剂公司生产的干胶粉300克，与10克田菁粉混合均匀，之后在室温下将该混合物与含硝酸7克的水溶液360毫升混合，在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成ф1.6毫米的蝶形湿条，该湿条经120℃干燥3小时后于700℃焙烧3小时，得到载体DZ2。测定DZ2的氧化铝含量、氧化磷含量、氟含量、比表面、孔容、羟基总量及酸性羟基与碱性羟基的含量比δ结果见表1。

取100克载体DZ2，用110毫升含MoO

制备例3

称取齐茂催化剂公司生产的干胶粉300克，与5克田菁粉及10克淀粉混合均匀，之后在室温下将该混合物与含磷酸7克、氢氟酸6克、丙三醇10克的水溶液360毫升混合，在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成ф1.4毫米的四叶形湿条，该湿条经150℃干燥2小时后于650℃焙烧4小时，得到载体Z3。测定Z3的氧化铝含量、氧化磷含量、氟含量、比表面、孔容、羟基总量及酸性羟基与碱性羟基的含量比δ结果见表1。

取100载体Z3，用110毫升含WO

对比制备例3

称取齐茂催化剂公司生产的干胶粉300克，与12克田菁粉混合均匀，之后在室温下将该混合物与含硝酸7克的水溶液360毫升混合，在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成ф1.4毫米的四叶形湿条，该湿条经150℃干燥2小时后于650℃焙烧4小时，得到载体Z3。测定Z3的氧化铝含量、氧化磷含量、氟含量、比表面、孔容、羟基总量及酸性羟基与碱性羟基的含量比δ结果见表1。

取100载体DZ3，用110毫升含WO

制备例4

称取齐茂公司生产的干胶粉100克、长岭公司生产的干胶粉200克，与6克田菁粉及7克羟乙基纤维素混合均匀，之后在室温下将该混合物与含磷酸氢二铵23克、氟化铵16克、羟基乙酸15克的水溶液360毫升混合，在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成ф1.3毫米的蝶形湿条，该湿条经130℃干燥4小时后于750℃焙烧3小时，得到载体Z4。测定Z4的氧化铝含量、氧化磷含量、氟含量、比表面、孔容、羟基总量及酸性羟基与碱性羟基的含量比δ结果见表1。

取100克载体Z4，用110毫升含WO

对比制备例4

称取齐茂公司生产的干胶粉100克、长岭公司生产的干胶粉200克，与10克田菁粉混合均匀，之后在室温下将该混合物与含硝酸7克的水溶液360毫升混合，在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成ф1.3毫米的蝶形湿条，该湿条经130℃干燥4小时后于750℃焙烧3小时，得到载体DZ4。测定DZ4的氧化铝含量、氧化磷含量、氟含量、比表面、孔容、羟基总量及酸性羟基与碱性羟基的含量比δ结果见表1。

取100克载体DZ4，用110毫升含WO

制备例5

称取长岭催化剂公司生产的干胶粉300克，与6克田菁粉及8克甲基纤维素混合均匀，之后在室温下将该混合物与含磷酸二氢铵17克、氟化铵20克、柠檬酸6克的水溶液360毫升混合，在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成ф1.4毫米的蝶形湿条，该湿条经120℃干燥3小时后于600℃焙烧3小时，得到载体Z5。测定Z5的氧化铝含量、氧化磷含量、氟含量、比表面、孔容、羟基总量及酸性羟基与碱性羟基的含量比δ结果见表1。

取100克载体Z5，用110毫升含MoO

对比制备例5

称取长岭催化剂公司生产的干胶粉300克，与7克田菁粉混合均匀，之后在室温下将该混合物与含硝酸8克的水溶液360毫升混合，在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成ф1.4毫米的蝶形湿条，该湿条经120℃干燥3小时后于600℃焙烧3小时，得到载体DZ5。测定DZ5的氧化铝含量、氧化磷含量、氟含量、比表面、孔容、羟基总量及酸性羟基与碱性羟基的含量比δ结果见表1。

取100克载体DZ5，用110毫升含MoO

制备例6

称取长岭催化剂公司生产的干胶粉300克，与5克田菁粉及5克甲基纤维素混合均匀，之后在室温下将该混合物与含磷酸二氢铵11克、硅溶胶17克、柠檬酸15克的水溶液360毫升混合，在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成ф1.5毫米的三叶形湿条，该湿条经120℃干燥4小时后于600℃焙烧4小时，得到载体Z6。测定Z6的氧化铝含量、氧化磷含量、氧化硅含量、比表面、孔容、羟基总量及酸性羟基与碱性羟基的含量比δ结果见表1。

取100克载体Z6，用110毫升含MoO

制备例7

称取长岭催化剂公司生产的干胶粉300克，与6克田菁粉及8克甲基纤维素混合均匀，之后在室温下将该混合物与含磷酸二氢铵17克、硅溶胶43克、柠檬酸6克的水溶液360毫升混合，在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成ф1.4毫米的蝶形湿条，该湿条经120℃干燥3小时后于600℃焙烧3小时，得到载体Z7。测定Z7的氧化铝含量、氧化磷含量、氧化硅含量、比表面、孔容、羟基总量及酸性羟基与碱性羟基的含量比δ结果见表1。

取100克载体Z7，用110毫升含MoO

制备例8

称取长岭催化剂公司生产的干胶粉300克，5克田菁粉及5克甲基纤维素混合均匀，之后在室温下将该混合物与含磷酸二氢铵11克、硝酸镁8克、柠檬酸15克的水溶液360毫升混合，在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成ф1.5毫米的三叶形湿条，该湿条经120℃干燥4小时后于600℃焙烧4小时，得到载体Z8。测定Z8的氧化铝含量、氧化磷含量、氧化镁含量、比表面、孔容、羟基总量及酸性羟基与碱性羟基的含量比δ结果见表1。

取100克载体Z8，用110毫升含MoO

制备例9

称取长岭催化剂公司生产的干胶粉300克，与6克田菁粉及8克甲基纤维素混合均匀，之后在室温下将该混合物与含磷酸二氢铵17克、硝酸镁37克、柠檬酸6克的水溶液360毫升混合，在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成ф1.4毫米的蝶形湿条，该湿条经120℃干燥3小时后于600℃焙烧3小时，得到载体Z9。测定Z9的氧化铝含量、氧化磷含量、氧化镁含量、比表面、孔容、羟基总量及酸性羟基与碱性羟基的含量比δ结果见表1。

取100克载体Z9，用110毫升含MoO

制备例10

称取长岭催化剂公司生产的干胶粉300克，与5克田菁粉及5克甲基纤维素混合均匀，之后在室温下将该混合物与含磷酸二氢铵11克、硼酸7克、柠檬酸15克的水溶液360毫升混合，在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成ф1.5毫米的三叶形湿条，该湿条经120℃干燥4小时后于600℃焙烧4小时，得到载体Z10。测定Z10的氧化铝含量、氧化磷含量、氧化硼含量、比表面、孔容、羟基总量及酸性羟基与碱性羟基的含量比δ结果见表1。

取100克载体Z10，用110毫升含MoO

制备例11

称取长岭催化剂公司生产的干胶粉300克，与6克田菁粉及8克甲基纤维素混合均匀，之后在室温下将该混合物与含磷酸二氢铵17克、硼砂19克、柠檬酸6克的水溶液360毫升混合，在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成ф1.4毫米的蝶形湿条，该湿条经120℃干燥3小时后于600℃焙烧3小时，得到载体Z11。测定Z11的氧化铝含量、氧化磷含量、氧化硼含量、比表面、孔容、羟基总量及酸性羟基与碱性羟基的含量比δ结果见表1。

取100克载体Z11，用110毫升含MoO

制备例12

称取长岭催化剂公司生产的干胶粉300克，与3克钛白粉、5克田菁粉及5克甲基纤维素混合均匀，之后在室温下将该混合物与含磷酸二氢铵11克、柠檬酸15克的水溶液360毫升混合，在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成ф1.5毫米的三叶形湿条，该湿条经120℃干燥4小时后于600℃焙烧4小时，得到载体Z12。测定Z12的氧化铝含量、氧化磷含量、氧化钛含量、比表面、孔容、羟基总量及酸性羟基与碱性羟基的含量比δ结果见表1。

取100克载体Z12，用110毫升含MoO

制备例13

称取长岭催化剂公司生产的干胶粉300克，与19克钛白粉、6克田菁粉及8克甲基纤维素混合均匀，之后在室温下将该混合物与含磷酸二氢铵17克、柠檬酸6克的水溶液360毫升混合，在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成ф1.4毫米的蝶形湿条，该湿条经120℃干燥3小时后于600℃焙烧3小时，得到载体Z13。测定Z13的氧化铝含量、氧化磷含量、氧化钛含量、比表面、孔容、羟基总量及酸性羟基与碱性羟基的含量比δ结果见表1。

取100克载体Z13，用110毫升含MoO

制备例14

取干胶粉(购自长岭催化剂公司)300克，与3克钛白粉、5克田菁粉及5克羧甲基纤维素混合均匀，之后在室温下将所得混合物与含磷酸二氢铵11克、柠檬酸15克的水溶液360毫升混合，然后在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成ф1.5毫米的三叶形湿条，该湿条经120℃干燥4小时后于600℃焙烧4小时，得到载体Z14。测定Z14的氧化铝含量、氧化磷含量、氧化钛含量、比表面积、孔容、羟基总量及酸性羟基与碱性羟基的含量比δ结果见表1。

取100克载体Z14，用110毫升含MoO

制备例15

称取干胶粉(购自长岭催化剂公司)300克，与12克硼酸、6克田菁粉及8克羧甲基纤维素混合均匀，之后在室温下将所得混合物与含磷酸二氢铵17克、柠檬酸6克的水溶液360毫升混合，然后在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成ф1.4毫米的蝶形湿条，该湿条经120℃干燥3小时后于600℃焙烧3小时，得到载体Z15。测定Z15的氧化铝含量、氧化磷含量、氧化钛含量、比表面积、孔容、总羟基量及酸性羟基与碱性羟基数量比δ结果见表1。

取100克载体Z15，用110毫升含MoO

表1

表2

由表1给出的结果可以看出，与现有技术或对比例的载体相比，本发明提供的载体不仅具有高孔容、大比表面积的特征，还具有特殊的表面羟基分布，且所述载体的羟基总量均在0.43mol/g以上，优选为0.43-0.6mol/g，酸性羟基与碱性羟基的含量比在10以上，优选为11-18，有利于采用该载体制得的催化剂性能的大幅度提升；而现有技术或对比例的载体的羟基总量均在0.39mol/g以下，酸性羟基与碱性羟基的含量比均在9以下。

测试例1

本测试例用于测试加氢脱金属催化剂的性能。

以一种劣质重油为原料(该原料油性质见表3)，在100毫升小型固定床反应器上评价前述制备例1-15和对比制备例1-5制得的加氢脱金属催化剂。

将加氢脱金属催化剂破碎成直径2-3毫米的颗粒，催化剂装量为100毫升，首先进行预硫化，预硫化条件为：硫化油采用5重量％的二甲基二硫醚/荆门柴油，硫化油的液时体积空速1.0h

油样中镍和钒的含量采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测定(所用仪器为美国PE公司PE-5300型等离子体光量计，具体方法见石油化工分析方法RIPP124-90)。

油样中硫含量使用电量法测定(具体方法见石油化工分析方法RIPP62-90)。

油样中残炭含量使用微量法测定(具体方法见石油化工分析方法RIPP149-90)。

表3

表4

由表4的数据可以看出，与现有催化剂和对比例的催化剂相比，本发明提供的加氢脱金属催化剂具有较高的脱金属、脱硫及脱残炭活性。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的渣油加氢催化剂级配方法和渣油加氢处理方法。

以一种劣质重油为原料(该原料油性质见表3)，在中型固定床反应器上评价催化剂级配方法的活性稳定性。

所述中型固定反应器包括两个反应器，其中第一个反应器中沿物流方向依次装填加氢保护催化剂RG-30B和上述制备例1制得的加氢脱金属催化剂C1，第二个反应器中装填加氢脱硫催化剂RMS-30和加氢脱残炭催化剂RCS-31，其装填体积比为RG-30B:C1:RMS-30:RCS-31＝10:40:25:25。

所述加氢保护催化剂RG-30B、加氢脱硫催化剂RMS-30和加氢脱残炭催化剂RCS-31为由中石化石油化工科学研究院开发的工业剂；其中，所述RG-30B中的加氢活性金属组分以氧化物计的含量为7.0重量％，平均孔径为20nm，平均粒径为3.5mm；

所述RMS-30中的加氢活性金属组分以氧化物计的含量为25.5重量％，平均孔径为10.1nm，平均粒径为1.1mm；

所述RCS-31中的加氢活性金属组分以氧化物计的含量为27.5重量％，平均孔径为9.3nm，平均粒径为1.0mm。

首先对所述级配装填好的各催化剂在中型固定床反应器内进行预硫化，预硫化条件包括：硫化油采用5重量％的二甲基二硫醚/荆门柴油，硫化油的液时体积空速1.0h

稳定性试验过程中通过提高反应温度来控制加氢生成油的金属(Ni+V)含量不高于15μg/g，残炭值不高于5.5％。反应温度达到预定值405℃时就停止试验，记录运转周期如表5所示。

实施例2-15

按照实施例1的方法进行，不同的是，采用上述制备例中制备的表5所示的相应加氢脱金属催化剂，其他与实施例1相同。

实施例16

按照实施例1的方法进行，不同的是，沿物流方向，各催化剂的装填体积比为RG-30B:C1:RMS-30:RCS-31＝15:30:40:15，其他与实施例1相同。

对比例1-5

按照实施例1的方法进行，不同的是，采用上述对比制备例中制备的表5所示的相应加氢脱金属催化剂，其他与实施例1相同。

表5

由表5的数据可以看出，采用本发明提供的渣油加氢催化剂级配方法具有更好的活性稳定性，可以有效延长渣油加氢装置的运转周期。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。