一种低成本莫来石纤维的制备方法

摘要

本发明公开了一种低成本莫来石纤维的制备方法，通过先制备羧酸铝溶液；制备硅添加剂；将所述羧酸铝溶液与所述硅添加剂进行混合，反应后得到前驱体溶胶，再进行浓缩老化，纺丝，热处理等，得到莫来石纤维。本发明的生产过程中不产生氯气，二氧化氮，二氧化硫等有害气体，原料要求低，易于储存，可直接使用市售原料，解决了市售氢氧化铝原料不能制备可纺性莫来石纤维的技术问题，而且制备过程简单，绿色环保。

说明书

技术领域

本发明属于无机纳米材料制备领域，尤其涉及一种低成本莫来石纤维的制备方法。

背景技术

莫来石陶瓷纤维是一种综合性能优良的工程材料，可作为陶瓷、金属、塑料等材料的增强组分，有着耐高温、耐腐蚀、强度高、抗热震性好、绝热性能好等特点，在工业及航空航天领域有着重要的作用。

现有技术大都采用溶胶-凝胶法和无机铝盐法制备莫来石纤维，而溶胶-凝胶法中前驱体溶胶的制备是最关键的工艺。现有技术中虽然也有使用氢氧化铝为铝源制备莫来石纤维，但其工艺繁琐复杂，且对原料活性要求极高，往往制备的莫来石纤维还不具备可纺性。在大多制备可纺性莫来石纤维的工艺中，作为主要原料的氢氧化铝和硅溶胶必须现制现用，这样增加了工艺流程和制备成本，而且对于现制的氢氧化铝和硅溶胶有质量要求，而市购氢氧化铝由于从制备到入市会经过长时间放置，造成活性降低，利用这种氢氧化铝所制备的硅铝溶胶不具备可纺性，因此使用同等市售的常见原料无法制备出符合要求的可纺性溶胶。

无机铝盐法则是主要使用铝粉和铝盐高温回流制得铝溶胶，再加入硅溶胶制得莫来石纤维，但是在反应过程中会生成危险性的氢气，一些含Cl和N的铝盐在反应过程中析出的副产物还会极大地污染环境。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明利用市售氢氧化铝和有机酸制得的羧酸铝溶液，将羧酸铝溶液与含硅添加剂相混合，经浓缩老化，纺丝，热处理等后得到可纺性的莫来石纤维。本发明采用如下技术方案：

一种低成本莫来石纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

制备羧酸铝溶液，所述羧酸铝溶液中Al以Al

制备硅添加剂；

将所述羧酸铝溶液与所述硅添加剂进行混合，反应后得到前驱体溶胶，浓缩老化后得到可纺性莫来石溶胶；

将所述可纺性莫来石溶胶进行纺丝得到莫来石前驱体纤维；

将所述莫来石前驱体纤维置于高温炉内热处理，之后在经过热处理的莫来石前驱体纤维的表面涂覆有机醇或酯类涂层，在50～100℃的干燥箱内干燥4～10h，得到莫来石纤维。

Al

优选的，所述制备羧酸铝溶液包括以下步骤：

将有机羧酸加入50～80℃的水中得有机羧酸溶液；

向所述有机羧酸溶液中加入氢氧化铝粉体，得混合物溶液；

将所述混合物溶液在100～200℃下进行连续搅拌和冷凝回流，反应10～30小时后在温度为40～100℃，真空度为0.09～0.1MPa的条件下进行浓缩去除羧酸，得到羧酸铝溶液；

其中，所述氢氧化铝粉体与有机羧酸的摩尔比例为1:1～3。

优选的，所述有机羧酸为甲酸、乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、柠檬酸中的一种或几种。

优选的，所述制备硅添加剂的方法是：将硅源与饱和一元酸以1:1～3的摩尔比混合，超声分散30～60min后过滤沉淀；在澄清液中加入高分子助剂进行混合，得到硅添加剂；其中，所述高分子助剂的量为所述硅源质量的0～5％；所述饱和一元羧酸为甲酸、乙酸、丙酸中的一种或几种。

优选的，所述硅源为硅溶胶、液体二氧化硅中的一种或几种。

优选的，所述浓缩老化温度为30～70℃；真空度为0.09～0.1MPa；浓缩老化时间为4～8h。

优选的，所述高分子助剂为乳酸、甘油、聚乙烯醇、聚乙烯二醇、聚氧化乙烯、甲基纤维素中的一种或几种。

优选的，所制备的可纺性莫来石溶胶粘度为100～600Pa·s。

优选的，所述热处理的条件为：在室温至600～750℃通入氧气、在600～750℃至1200～1400℃通入氮气或空气。

优选地，所述热处理包括两个阶段：第一阶段为自室温升温至600～750℃，升温期间通入氧气，并在600～750℃的温度条件下进行第一阶段热处理；第二阶段为自600～750℃升温至1200～1400℃，升温期间通入氮气或空气，并在1200～1400℃的温度条件下进行第二阶段热处理。

本发明还提供一种低成本莫来石纤维，所述低成本莫来石纤维根据前述任一项所述的方法制备。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明中羧酸铝溶液的形成过程主要是氢氧化铝与有机羧酸的反应与聚合，氢氧化铝中Al周围有三个羟基(OH)，在高温下羟基与羧酸中的羧基偶联反应，使得Al周围的基团变为具有Al-O-C键的Al(HCOO)(RCOO)(OOC-COOH)...，经过长时间的高温回流，随着Al周围基团的不断偶联，不同Al周围的基团之间亦会发生偶联，这样就形成了-Al-O-C-O-Al-O-C-O-Al-键，最终在羧酸铝溶液中Al以Al

本发明的生产过程中不产生氯气，二氧化氮，二氧化硫等有害气体，原料要求低，易于储存，可直接使用市售原料，制备过程简单，绿色环保。由图5可以看出，本发明所制备的可纺性莫来石溶胶性质稳定，在室温下具有良好的稳定性，即使存放30天粘度也没有明显的变化，也不会出现凝胶化现象，可长时间存放，不聚沉不变质。

附图说明

图1为羧酸铝溶液的核磁共振图；

图2为莫来石溶胶经干法纺丝制备的连续陶瓷纤维图；

图3为羧酸铝溶液的红外测试图；

图4为莫来石溶胶的粘度曲线图；

图5为各实例制备溶胶的粘度随时间变化曲线；

图6为各实例的热处理曲线图。

具体实施方式

为了更好的了解本发明的技术方案，下面结合说明书附图和具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：

在50℃的蒸馏水中加入甲酸和乙酸，充分搅拌混合均匀后再加入氢氧化铝粉体。氢氧化铝与甲酸和乙酸的摩尔比为1:1。之后将混合物溶液在100℃、连续搅拌和冷凝回流条件下反应10小时，之后在温度为40℃，真空度为0.09MPa条件下进行浓缩去除羧酸，制备出透明的羧酸铝溶液。将液体二氧化硅与甲酸以1:1的摩尔比混合，超声分散30min后过滤沉淀；在澄清液中加入乳酸、甘油、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇进行混合，得硅添加剂。

由图1的羧酸铝溶液核磁共振图谱可以看出：所制备的羧酸铝溶液以多聚体Al

添加助剂(即，上述乳酸、甘油、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇)的量为二氧化硅质量的1％；再将前述的羧酸铝溶液和含硅添加剂进行混合，使溶液中Al

实施例2：

在65℃的蒸馏水中加入丙酸和草酸，充分搅拌混合均匀后再加入氢氧化铝粉体。氢氧化铝与丙酸和草酸的摩尔比为1:2。之后将混合物溶液在150℃、连续搅拌和冷凝回流条件下反应20小时，之后在温度为70℃，真空度为0.09MPa条件下进行浓缩去除羧酸，制备出透明的羧酸铝溶液。由图1的羧酸铝溶液核磁共振图谱可以看出：所制备的羧酸铝溶液以多聚体Al

然后将硅溶胶与乙酸以1:2的摩尔比混合，超声分散45min后过滤沉淀；在澄清液中加入聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯二醇、聚丙烯酸进行混合，得硅添加剂。所添加助剂(即，聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯二醇、聚丙烯酸)的量为硅溶胶质量的3％；再将前述的羧酸铝溶液和含硅添加剂进行混合，使溶液中Al

实施例3：

在80℃的蒸馏水中加入丙二酸和柠檬酸，充分搅拌混合均匀后再加入氢氧化铝粉体。氢氧化铝与丙二酸和柠檬酸的摩尔比为1:3。之后将混合物溶液在200℃、连续搅拌和冷凝回流条件下反应30小时，之后在温度为100℃，真空度为0.1MPa条件下进行浓缩去除羧酸，制备出透明的羧酸铝溶液。由图1的羧酸铝溶液核磁共振图谱可以看出：所制备的羧酸铝溶液以多聚体Al

然后将液体二氧化硅与丙酸以1:3的摩尔比混合，超声分散60min后过滤沉淀；在澄清液中加入聚氧化乙烯、甲基纤维素、羟乙基纤维素进行混合；所添加助剂(即，聚氧化乙烯、甲基纤维素、羟乙基纤维素)的量为二氧化硅质量的5％；制得含硅添加剂。

再将前述的羧酸铝溶液和含硅添加剂进行混合，使溶液中Al

实施例4：

在80℃的蒸馏水中加入乙酸、丙酸和草酸，充分搅拌混合均匀后再加入氢氧化铝粉体。氢氧化铝与乙酸、丙酸和草酸的摩尔比为1:2。之后将混合物溶液在140℃、连续搅拌和冷凝回流条件下反应18小时，之后在温度为100℃，真空度为0.1MPa条件下进行浓缩去除羧酸，制备出透明的羧酸铝溶液。图1的羧酸铝溶液核磁共振图谱可以看出：所制备的羧酸铝溶液以多聚体Al

然后将液体二氧化硅与丙酸以1:2的摩尔比混合，超声分散60min后过滤沉淀；在澄清液中加入聚氧化乙烯、聚乙烯醇进行混合；所添加助剂(即，聚氧化乙烯、聚乙烯醇)的量为二氧化硅质量的1％；制得含硅添加剂。

再将前述的羧酸铝溶液和含硅添加剂进行混合，使溶液中Al

实施例5：

在80℃的蒸馏水中加入甲酸、乙酸和柠檬酸，充分搅拌混合均匀后再加入氢氧化铝粉体。氢氧化铝与甲酸、乙酸和柠檬酸的摩尔比为1:3。之后将混合物溶液在120℃、连续搅拌和冷凝回流条件下反应24小时，之后在温度为80℃，真空度为0.095MPa条件下进行浓缩去除羧酸，制备出透明的羧酸铝溶液。由图1的羧酸铝溶液核磁共振图谱可以看出：所制备的羧酸铝溶液以多聚体Al

然后将液体二氧化硅与乙酸以1:2的摩尔比混合，超声分散60min后过滤沉淀；在澄清液中加入甘油、聚乙烯二醇、聚氧化乙烯进行混合，所添加助剂(即，上述甘油、聚乙烯二醇、聚氧化乙烯)的量为二氧化硅质量的1％；制得含硅添加剂。

再将前述的羧酸铝溶液和含硅添加剂进行混合，使溶液中Al

实施例6：

本实施例提供一种低成本莫来石纤维的制备方法，包括以下步骤：

制备羧酸铝溶液，其中，羧酸铝溶液中Al以Al

制备硅添加剂；

将羧酸铝溶液与硅添加剂进行混合，反应后得到前驱体溶胶，浓缩老化后得到可纺性莫来石溶胶；

将可纺性莫来石溶胶经纺丝系统进行干法纺丝得到莫来石前驱体纤维，其中，干法纺丝是本实施例由可纺性莫来石溶胶制备莫来石前驱体纤维的优选纺丝方法，本实施例的纺丝方法不限于干法纺丝，本领域技术人员可以根据实际工况需求进行合理选择，相应的纺丝系统也可做对应选择；

将莫来石前驱体纤维置于高温炉内热处理，之后在经过热处理的莫来石前驱体纤维的表面涂覆有机醇或酯类涂层，在50～100℃(例如，可以为50℃、60℃、80℃、100℃)的干燥箱内干燥4～10h(例如，可以为4h、5h、6h、7h、8.5h、9h、10h)，得到莫来石纤维。

具体地，在本实施例中，羧酸铝溶液通过以下步骤制备：

S1、将有机羧酸加入50～80℃(例如，可以选择50℃、65℃、70℃、75℃、80℃)的水中，充分搅拌混合均匀，得到有机羧酸溶液；

S2、向有机羧酸溶液中加入氢氧化铝粉体，得到混合物溶液；

S3、将混合物溶液在100～200℃(例如，可以选择100℃、105℃、120℃、150℃、165℃、180℃、200℃)下进行连续搅拌和冷凝回流，反应10～30小时(例如，可以选择10h、15h、18h、20h、25h、28h、30h)后在温度为40～100℃(例如，可以选择40℃、50℃、65℃、80℃、90℃、100℃)，真空度为0.09～0.1MPa(例如，可以为0.09MPa、0.095MPa、0.1MPa)的条件下进行浓缩去除羧酸，得到羧酸铝溶液。

在本实施例中，制备羧酸铝溶液时，氢氧化铝粉体与有机羧酸的摩尔比例为1:1～3(例如，可以选择1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3)；有机羧酸为甲酸、乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、柠檬酸中的一种或几种；原料氢氧化铝粉体优选为市售氢氧化铝。

在本实施例中，硅添加剂通过以下方法制备：将硅源与饱和一元酸以1:1～3(例如，可以为1:1、1:1.5、1:2、1:3)的摩尔比混合，超声分散30～60min(例如，可以为30min、40min、50min、60min)后过滤沉淀，得到澄清液；在澄清液中加入高分子助剂进行混合，得到硅添加剂。在本实施例中，制备硅添加剂时，高分子助剂的量为硅源质量的0～5％(例如，可以为0％、1％、3％、4％、5％)；硅源为硅溶胶、液体二氧化硅中的一种或几种；饱和一元羧酸为甲酸、乙酸、丙酸中的一种或几种；高分子助剂为乳酸、甘油、聚乙烯醇、聚乙烯二醇、聚氧化乙烯、甲基纤维素中的一种或几种。

在本实施例中，得到可纺性莫来石溶胶前的浓缩老化步骤在浓缩老化温度为30～70℃(例如，可以为30℃、40℃、50℃、60℃、70℃)、真空度为0.09～0.1MPa(例如，可以为0.09MPa、0.095MPa、0.1MPa)、浓缩老化时间为4～8h(例如，可以为4h、5h、6h、7h、8h)的条件下进行。在本实施例中，浓缩老化后得到可纺性莫来石溶胶粘度为100～600Pa·s(例如，可以为100Pa、200Pa、350Pa、400Pa、500Pa、600Pa)。

在本实施例中，将莫来石前驱体纤维置于高温炉内热处理的热处理条件为：在室温至600～750℃通入氧气、在600～750℃至1200～1400℃通入氮气或空气。在本实施例中，优选地，热处理包括两个阶段：第一阶段为自室温升温至600～750℃(例如，可以为600℃、650℃、700℃、750℃)，升温期间通入氧气，并在600～750℃(例如，可以为600℃、650℃、700℃、750℃)的温度条件下进行第一阶段热处理；第二阶段为自600～750℃(例如，对应于第一阶段的热处理温度，可以为600℃、650℃、700℃、750℃)升温至1200～1400℃(例如，可以为1200℃、1300℃、1350℃、1400℃)，升温期间通入氮气或空气，并在1200～1400℃(例如，可以为1200℃、1300℃、1350℃、1400℃)的温度条件下进行第二阶段热处理。优选地，在进行第二阶段热处理时，除去第一阶段的气体氛围并通入氮气或空气。

本实施例还提供一种低成本莫来石纤维，其根据本实施例的低成本莫来石纤维的制备方法制备。

以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。