一种树枝状高分子多孔纳米球及其在催化产双氧水中的应用

摘要

本发明公开了一种树枝状高分子多孔纳米球及其在催化产双氧水中的应用，属于光催化技术领域。本发明的树枝状高分子多孔纳米球，采用一步合成方法，以3‑氨基酚和甲醛为材料，通过缩合反应制备得到树枝状高分子多孔纳米球。合成条件温和、能耗较低，同时具有较好光催化产双氧水的性能，产双氧水条件温和，易于工业化推广应用，真正实现了白织灯照射条件下产双氧水的能力。

说明书

技术领域

本发明属于光催化材料技术领域，具体涉及一种树枝状高分子多孔纳米球、制备方法及在白织灯照射条件下催化产双氧水的应用。

背景技术

双氧水是环境友好型的氧化剂，是目前最重要的100种化学物质之一，在废水处理、化学合成、纸浆漂白以及燃料电池等方面具有广泛的需求。目前传统工业合成双氧水的方法主要是蒽醌法，制作方法复杂、能耗较高且对环境污染较大，同时双氧水的储存和运输风险较大。因此，寻找一种绿色、环保且安全的双氧水生产方法具有很大的研究价值和应用前景。

中国专利文献公开号为CN107126971A的现有技术公开了一种复合CoP/g-C

中国专利文献公开号为CN112742436A的现有技术公开了一种用于光催化产过氧化氢的氮化碳基同质结、其制备方法及应用。以氮化碳基为材料，通过酸化、结构控制、氮化碳基同质结等方法，制备得到所需的光催化材料，在300W氙灯条件下，通过380～780nm光源照射产双氧水。该现有技术材料制备复杂，能耗高；同时也没有实现自然光条件下产双氧水。

中国专利文献公开号为CN 112871196A的现有技术公开了一种胺基化的氟掺杂氮化碳光催化剂的制备方法。以三聚氰胺为原材料，通过高温煅烧，然后用氟化铵高温改性，得到胺基化的氟掺杂氮化碳。制备的材料通过300W氙灯辐照产过氧化氢。该现有技术材料制备时通过二段高温煅烧，能耗较高。

中国专利文献公开号为CN112538167 A的现有技术公开了一种烷基链修饰的酰脘键连接共价有机框架材料及其在光催化产过氧化氢中的应用。通过溶剂热法，对2,5-二羟基对苯二甲酸进行酯化，制备不同长度烷烃支链修饰的酰脘键连接共价有机框架材料，在氧气气氛条件下，采用氙灯照射产过氧化氢。该现有技术材料制备工艺繁杂，需在氧气气氛条件下才能产过氧化氢，成本偏高。

Yasuhiro Shiraishi团队发表的论文(Resorcinol-formaldehyde resins asmetal-free semiconductor photocatalysts for solar-to-hydrogen peroxide energyconversion,Nature Materials,2019,18,985-993)以酚醛树脂为非金属半导体光催化材料，氙灯为光源，在曝气条件下可产生双氧水，成本较高。

发明内容

1、要解决的问题

针对目前仅有少量材料能够实现在白炽灯照射条件下光催化产双氧水的难题，本发明通过一步合成方法，在低温条件下通过聚合反应，制备一种树枝状高分子多孔纳米球，该树枝状高分子多孔纳米球在水溶液中于白织灯照射条件下，通过共轭双键吸收-转移光电子，促使氧气和水反应，催化产双氧水。

2、技术方案

为解决上述问题，本发明采用如下技术方案：

本发明首先提供一种树枝状高分子多孔纳米球，以3-氨基酚和甲醛为原料，以普兰尼克F127为造孔剂，以氨水为催化剂，在乙醇的水溶液中聚合制备而成。所述树枝状高分子多孔纳米球通过3-氨基酚和甲醛缩合而成，表面含有丰富的纳米孔道，形似树枝。

优选地，树枝状高分子多孔纳米球的尺寸为300～700nm，树枝状高分子多孔纳米球的孔道尺寸为5～30nm。

优选地，树枝状高分子多孔纳米球的比表面积为100～160m

优选地，所述树枝状高分子多孔纳米球的制备方法具体包括：

1)将3-氨基酚溶解于乙醇的水溶液中；

2)向溶液中加入普兰尼克F127，溶解后加热；

3)向溶液中加入甲醛、氨水，反应特定时间得到树枝状高分子多孔纳米球。

优选地，所述乙醇水溶液中乙醇占乙醇水溶液的体积比为0.45～0.55:1；和/或

所述3-氨基酚与甲醛的比例为0.09～0.11g:0.1mL；和/或

所述3-氨基酚与普兰尼克F127的比例为0.9～1.1:1。

所述甲醛与氨水的比例为2:1。

优选地，所述步骤1)中3-氨基酚在乙醇的水溶液中的浓度为20～200g/L；

所述步骤2)的加热温度为40～60℃；

所述步骤3)反应时间为30～240min。

优选地，所述步骤3)得到的树枝状高分子多孔纳米球的干燥方式为冷冻干燥。

本发明还提供一种树枝状高分子多孔纳米球在催化产双氧水中的应用。

优选地，所述的应用在白炽灯照射条件下进行。

优选地，所述树枝状高分子多孔纳米球在水溶液中的浓度大于5mg/L，优选大于10mg/L；在白织灯照射并磁力搅拌1～48h条件下产双氧水。

3、有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明的树枝状高分子多孔纳米球通过3-氨基酚和甲醛缩合而成，表面含有丰富的纳米孔道，具有在白炽灯照射下催化水产生双氧水的性能；其采用一步法合成，合成方法简单，合成条件温和，较大地降低了能耗；

(2)本发明的树枝状高分子多孔纳米球，其制备过程中采用的溶剂为乙醇水溶液，其中乙醇的加入能够降低聚合反应的速率，有利于纳米孔道的形成；而氨水的加入起到加速反应的作用，通过氨水与乙醇的比例调节，能够成功得到本发明具有规则纳米孔道的树枝状高分子多孔纳米球；

(3)本发明树枝状高分子多孔纳米球在白炽灯照射下催化产双氧水的应用，突破了现有的光催化禁带宽度及电子转移理论，在制备的树枝状高分子多孔纳米球中，既没有金属原子，也没有碳氮双键，但本发明中意外地发现其光生电子-空穴对对白织灯的利用效率较高，具有在白炽灯照射下产高效产双氧水的能力。

附图说明

图1为实施例1中树枝状高分子多孔纳米球TEM图。

图2为实施例2中树枝状高分子多孔纳米球在不同时间条件下转化过氧化氢产量图。

图3为实施例3中树枝状高分子多孔纳米球的投加量对产双氧水的产量的影响。

图4为实施例3中不同质量树枝状高分子多孔纳米球产过氧化氢效率图。

图5为实施例4中不同pH条件下树枝状纳米多孔材料转化过氧化氢产量图。

图6为实施例5中不同时间条件下循环使用树枝状纳米多孔材料转化过氧化氢产量图。

图7为对比例1中乙醇占乙醇水溶液的比例为0.7:1时产物的TEM图。

图8为对比例2中3-氨基酚与甲醛的比例为0.2g:0.1mL时产物的TEM图。

图9为对比例3中3-氨基酚与普兰尼克F127的比例为1.5:1时产物的TEM图。

具体实施方式

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

如本文所使用，术语“约”用于提供与给定术语、度量或值相关联的灵活性和不精确性。本领域技术人员可以容易地确定具体变量的灵活性程度。

浓度、时间、量和其他数值数据可以在本文中以范围格式呈现。应当理解，这样的范围格式仅是为了方便和简洁而使用，并且应当灵活地解释为不仅包括明确叙述为范围极限的数值，而且还包括涵盖在所述范围内的所有单独的数值或子范围，就如同每个数值和子范围都被明确叙述一样。例如，约1至约4.5的数值范围应当被解释为不仅包括明确叙述的1至约4.5的极限值，而且还包括单独的数字(诸如2、3、4)和子范围(诸如1至3、2至4等)。相同的原理适用于仅叙述一个数值的范围，诸如“小于约4.5”，应当将其解释为包括所有上述的值和范围。此外，无论所描述的范围或特征的广度如何，都应当适用这种解释。

下面结合具体实施例和附图对本发明进一步进行描述。

实施例1

一种树枝状高分子多孔纳米球的制备方法，包括以下步骤：

1)将0.1g 3-氨基酚溶解于乙醇和水的体积比为1:1的5mL乙醇的水溶液中；

2)向溶液中加入普兰尼克(F127)0.1g，溶解后，将反应温度调至60℃；

3)向溶液中加入0.1mL甲醛、加入0.05mL氨水，反应2h后，离心，收集产物；

4)冻干，得树枝状高分子多孔纳米球。

图1为制备的树枝状高分子多孔纳米球的TEM图，从图中可以看到，树枝状高分子多孔纳米球的尺寸在500～600nm之间，中间有空腔，表面具有规则的纳米孔道，孔道尺寸为5～30nm之间，纳米球分散性能良好，形态均一。合成的树枝状高分子多孔纳米球含有碳氮键、碳氧双键和羟基结构，碳氮键、碳氧双键和羟基结构会形成共轭结构，可有效地把光电子能转化成化学能。

实施例2

产双氧水的浓度与白炽灯照射时间的变化关系：

本实施例提供实施例1中制备的树枝状高分子多孔纳米球在催化产双氧水中的应用，具体方法包括以下步骤：

1)取实施例1制备的树枝状高分子多孔纳米球8mg投加至10mL去离子水中；

2)快速搅拌，开启36W白织灯；

3)每隔一段时间取少量液体检测双氧水浓度。

随着白织灯照射时间的延长，检测到水体中双氧水浓度呈线性上升趋势。从图2中可以看到，随着光照时间的提高，双氧水的浓度从2h的约2mg/L升至48h的约25mg/L。

实施例3

产双氧水的浓度与树枝状高分子多孔纳米球浓度之间的关系：

本实施例提供实施例1中制备的树枝状高分子多孔纳米球在催化产双氧水中的应用，具体方法包括以下步骤：

1)取实施例1制备的树枝状高分子多孔纳米球1～15mg分别投加至10mL去离子水中；

2)快速搅拌，开启36W白织灯；

3)24h后，检测双氧水浓度。

从图3结果可以看出，随着树枝状高分子多孔纳米球投加量的增加，双氧水的产量也呈上升趋势，从1mg/10mL纳米材料的双氧水产生量约2.5mg/L至15mg/10mL的双氧水产生量约20mg/L，提升了约10倍。转换成单位质量纳米材料产双氧水的产量(图4)，随着投加量的增加，单位质量双氧水的产量也增加。当投加量为15mg时，单位质量双氧水的产量接近300mg。

实施例4

产双氧水的浓度与pH之间的关系：

本实施例提供实施例1中制备的树枝状高分子多孔纳米球在催化产双氧水中的应用，具体方法包括以下步骤：

1)取实施例1制备的树枝状高分子多孔纳米球8mg分别投加至10mL去离子水中；

2)分别调节pH值至2～10，快速搅拌，开启36W白织灯；

3)24h后，检测双氧水浓度。

图5结果表明，在强酸和强碱性条件下，双氧水的产率不高；当pH值为4时，双氧水的产率达到最高值，约为30mg/L，pH值为6和8时，双氧水的产率分别约为14mg/L，19mg/L。

实施例5

催化产双氧水的树枝状高分子多孔纳米球的循环利用性能：

本实施例提供实施例1中制备的树枝状高分子多孔纳米球在催化产双氧水中的应用，具体方法包括以下步骤：

1)取实施例2反应后的树枝状高分子多孔纳米球8mg分别投加至10mL去离子水中；

2)快速搅拌，开启36W白织灯；

3)24h后，检测双氧水浓度。

图6结果表明，树枝状高分子多孔纳米球在产双氧水循环利用过程中，产率会有一定下降，36h产双氧水从首次使用的约20mg/L降至约5mg/L。

在一些实施例中，树枝状高分子多孔纳米球制备条件与实施例1基本相同，不同之处在于，乙醇水溶液中乙醇占乙醇水溶液的比例为0.45:1或0.55:1时，也能够制备得到树枝状高分子多孔纳米球。

在一些实施例中，树枝状高分子多孔纳米球制备条件与实施例1基本相同，不同之处在于，3-氨基酚与甲醛的比例为0.09g:0.1mL或0.11g:0.1mL时，也能够制备得到树枝状高分子多孔纳米球。

在一些实施例中，树枝状高分子多孔纳米球制备条件与实施例1基本相同，不同之处在于，3-氨基酚与普兰尼克F127的比例为0.9:1或1.1:1时，也能够制备得到树枝状高分子多孔纳米球。

在一些实施例中，树枝状高分子多孔纳米球制备条件与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤1)中3-氨基酚在乙醇的水溶液中的浓度为50g/L或200g/L时，也能够制备得到树枝状高分子多孔纳米球。

对比例1

其它条件与实施例1中相同，不同之处在于，将乙醇的比例提高至0.7:1。

从图7可以看到，当提高乙醇的比例至0.7:1时，所合成的物质是零散的无规则形貌，表明乙醇在高分子聚合过程中起着关键作用，会影响3-氨基酚和甲醛的聚合反应。

对比例2

其它条件与实施例1中相同，不同之处在于，将3-氨基酚与甲醛的比例提高至0.2g:0.1mL。

提高3-氨基酚与甲醛的比例至0.2g:0.1mL，合成的则为实心的球形结构(图8)，表面有凹坑，但没有看到多孔的树枝状结构，3-氨基酚浓度增加，其与甲醛聚合反应速率发生改变，进而改变了最终的形貌。

对比例3

其它条件与实施例1中相同，不同之处在于，将3-氨基酚与普兰尼克F127的比例修改为1.5:1。

降低F127的比例(3-氨基酚与普兰尼克F127的比例为1.5:1)，如图9所示，合成的结构为中空的球型结构，表面能看到微小的孔道分布，但相对于树枝状高分子多孔纳米球，其表面的孔道更小，表明F127在3-氨基酚聚合过程中，主要起造孔作用。

对比例1～3得到的材料产双氧水的产率或效率均低于实施例1中制备的树枝状高分子多孔纳米球。

以上内容是对本发明及其实施方式进行了示意性的描述，该描述没有限制性，实施例中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的实施方式并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的实施方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。