一种木质素基含氮和磷的阻燃剂、制备方法及其应用

摘要

本发明涉及一种木质素基含氮和磷的阻燃剂及其制备方法和应用。所述阻燃剂由含有羟基的木质素、异氰尿酸三缩水甘油酯、氨基三亚甲基膦酸及苯甲酸反应制备得到。本发明阻燃剂含有磷酸酯结构，具有优良的阻燃效果；并且含有N元素，可提供阻燃剂中的氮源；而木质素作为成炭剂，形成具有协同作用的高效阻燃剂。增加木质素的利用率的同时木质素中含有的苯环可以增强材料的力学性能。

说明书

技术领域

本发明属于阻燃剂领域，具体涉及一种木质素基含氮和磷的阻燃剂、制备方法及其应用。

背景技术

聚氨酯(polyurethane，简称PU)是聚氨基甲酸酯的简称，是指由多元异氰酸酯和多元羟基化合物通过逐步加成得到的具有氨基甲酸酯基团重复结构单元的聚合物。从聚氨酯大分子主链结构看，它是由玻璃化温度低于室温的柔性链段和玻璃化温度高于室温的刚性链段组成，其中低聚物多元醇(如聚醚、聚酯等)构成柔性链段，异氰酸酯和小分子扩链剂构成刚性链段。正是由于其分子链中同时含有玻璃化温度高于室温的链段和玻璃化温度高于室温的链段，所以这种材料既能适用于柔性材料，也能适用于刚性材料，性能可控性好。通过分子设计，可以制造不同性能的材料，满足不同领域的需要。聚氨酯树脂具有可发泡性、高弹性、耐磨性、高黏结性、耐低温性、耐溶剂性以及良好的绝缘性，是涂料、粘合剂、塑料、纤维、橡胶等的重要品种。优良的性能，广泛的用途，使聚氨酯树脂成为世界重点发展的六大合成材料之一。

泡沫塑料是聚氨酯合成材料的主要品种之一，它的主要特征是具有多孔性，因而相对密度小，比强度高。根据所用的原料不同和配方的变化，聚氨酯泡沫塑料可以分为软质、半硬质和硬质等聚氨酯泡沫，按所用的多元醇品种又可分为聚酯型、聚醚型和蓖麻油型等，按发泡方法又可分为块状、模塑和喷涂聚氨酯泡沫塑料等多种类型。

在现代生产生活中，聚氨酯的应用十分广泛，汽车内外饰件，家居装修，但伴随应用聚氨酯的巨大市场，聚氨酯的易燃性同样也是有待解决的一大问题。聚氨酯泡沫（PUF）的阻燃主要是通过引入阻燃组分实现的，引入阻燃组分的形式主要有两种：一种是结构型阻燃技术，添加的阻燃组分称为结构型阻燃剂。将结构型阻燃剂（如异氰尿酸酯或碳化二亚胺等）直接接枝在反应原料（如多元醇或异氰酸酯）上，制备泡沫材料。另一种是添加型阻燃技术，添加的阻燃组分称为添加型阻燃剂。这种阻燃剂可以是不具有反应活性但有阻燃作用的物质，将其均匀分散在PUF基体中阻止燃烧发生，也可以是在原料中添加含氯、溴、磷等阻燃元素的物质，部分或全部参与燃烧，生成的物质起到阻燃作用。聚氨酯泡沫所用阻燃剂按照阻燃组分可分为卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、硼系阻燃剂、填充型阻燃剂和膨胀型阻燃剂。

木质素中含有多种官能团，如醇羟基、酚羟基、羰基、甲氧基、羧基等。酶解木质素相较于一般木质素来说有更高的羟基含量，具有更高的反应活性，可作为性能优良的成炭剂，对协同阻燃具有较好的效果。木质素在植物成分中占了相当大比例，是植物界中储量仅次于纤维素的含有苯环的天然大分子。制浆工艺产生的废水中含有大量的木质素，通过对这部分木质素的综合利用，消除对生态环境的破坏，创造环境友好，自然和谐的发展之路。

因此，如何将上述木质素用于阻燃体系，并进一步提高聚氨酯泡沫的阻燃性能，已经成为业内生产厂商亟待解决的问题。

发明内容

本发明解决的技术问题是提供一种木质素基含氮磷元素阻燃剂，并将其应用于阻燃聚氨酯泡沫的制备，可有效提高聚氨酯泡沫的阻燃性能，同时改善了聚氨酯的力学性能，在实际应用中具有广阔前景。

为实现上述目的，本发明首先提供一种木质素基含氮磷元素阻燃剂（LTAB），其由含有羟基的木质素、异氰尿酸三缩水甘油酯、氨基三亚甲基膦酸及苯甲酸反应制备得到。本发明的发明人创造性地将木质素的成炭效果与含氮、含磷物质的阻燃性相结合，从而预料不到地获得了一种阻燃性能优良，同时能够显著提高聚氨酯泡沫力学性能的阻燃剂。另外，由于该阻燃剂中选择了含羟基木质素作为制备阻燃剂的成分之一，从而也大大降低了阻燃剂的生产成本。

本发明另外还提供所述木质素基含氮磷元素阻燃剂的制备方法，具体包括如下步骤：

一种木质素基含氮磷元素阻燃剂的制备方法，具体包括如下步骤：

（1）含有羟基的木质素与异氰尿酸三缩水甘油酯在N,N-二甲基甲酰胺溶液反应，其中，异氰尿酸三缩水甘油酯中的部分环氧基团与木质素中的羟基反应，得到中间体LT；

（2）中间体LT与氨基三亚甲基膦酸在N,N-二甲基甲酰胺溶液中反应，其中，LT的部分环氧基团与氨基三亚甲基膦酸的膦酸基反应，制备得到中间体LTA;

（3）中间体LTA与苯甲酸在N,N-二甲基甲酰胺溶液中反应，制备得到所述木质素基含氮磷两种元素的阻燃剂。

优选的，步骤（1）为将含有羟基的木质素的 N,N-二甲基甲酰胺溶液搅拌均匀后加入异氰尿酸三缩水甘油酯，然后升温至80~100℃反应3~5 个小时，得到中间体LT，步骤（2）为在步骤（1）的反应完成后，再加入氨基三亚甲基膦酸，然后继续反应10~15个小时，获得中间体LTA，步骤（3）为在步骤（2）的反应完成后,再加入苯甲酸继续反应8~10 h后获得产物。再将产物用乙醇洗脱、烘干和粉碎处理后，获得所述木质素基含氮磷两种元素阻燃剂。

优选的，步骤（3）所述的烘干在70~80℃温度下进行，时间为12~14 h。

所述的含有羟基的木质素（Lignin）为酶解木质素、有机溶剂木质素、碱木质素、磺酸盐木质素中的任一一种。

所述的含有羟基的木质素的羟基、异氰尿酸三缩水甘油酯、氨基三甲叉磷酸及苯甲酸的摩尔比为1~1.1:1:1~2:1.1~1.5,优选1.0~1.05 : 1.0 :1.95~2 :1.1~1.15。前述反应中的一种方式，例如为:

本发明另外还提供一种阻燃聚氨酯泡沫，所述阻燃聚氨酯泡沫中含有前述木质素基含氮磷元素阻燃剂。

本发明另外也提供一种阻燃聚氨酯泡沫的制备方法，将适量的聚醚多元醇、有机硅稳定剂、去离子水、催化剂、含氮和磷的木质素基阻燃剂和异氰酸酯混合搅拌均匀后放入密闭模具中发泡，经一段时间后脱模后获得阻燃型聚氨酯泡沫。

本发明最后还提供所述木质素基含氮磷两种元素阻燃剂在阻燃聚氨酯泡沫中的应用。

所述的聚醚多元醇为聚醚多元醇330N、聚醚多元醇3628、聚醚多元醇4110、聚醚多元醇403、聚醚三醇中的任一一种。

所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯中的任一一种。

所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、油酸亚锡、二-2-乙基己酸二丁基锡、氯化三丁基锡、三氯化丁基锡中的任一一种。

所述的发泡剂为去离子水、二氧化碳、氮气中的任一一种。

所述的聚醚多元醇、有机硅稳定剂、发泡剂、催化剂、含氮和磷的木质素基阻燃剂和异氰酸酯重量比为53.7~68.4 : 0.65~0.85 : 1.3~1.7 : 0.65~0.85 :0~16: 27.7~28.2。

本发明的有益效果

本发明中提供了一种木质素基含氮磷元素阻燃剂、制备方法及其在阻燃聚烯烃中的应用，所述阻燃剂为膨胀型阻燃剂。本发明的木质素基含氮磷阻燃，剂所用到的磷元素与氮元素相较于卤素阻燃剂来说都是环境友好的。本发明利用木质素中的羟基与异氰尿酸三缩水甘油酯（TGIC）中的环氧键进行反应，然后再利用异氰尿酸三缩水甘油酯（TGIC）中的环氧键与氨基三甲叉磷酸（ATMP）中的膦酸基反应，最后利用氨基三甲叉磷酸（ATMP）中的羟基与苯甲酸中的羧基反应，最后获得含氮和磷的无卤木质素基阻燃剂。因为木质素是非常优良的成炭剂，对协同阻燃有很好的效果，从而形成膨胀型阻燃剂成炭剂，而TGIC和ATMP为体系提供氮源和磷源，在三者的协同作用下，从而得到最优的阻燃效果。较传统阻燃剂来说，木质素的加入使得阻燃剂的成本大幅度降低。将本发明制备得到的木质素基阻燃剂应用于聚氨酯发泡中，可得到性能优异的低成本阻燃聚氨酯泡沫。同时，对其力学性能有增强作用，因而所得阻燃剂具有宽广的适用范围。

附图说明

图1为木质素基含氮磷两种元素阻燃剂反应合成路线。

图2为实施例1制备的木质素基含氮磷两种元素阻燃剂红外光谱图。

图3为对比例1~2与实施例2~5的泡沫实物图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。当然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

实施例1

将12.93 g的木质素，木质素购自济南龙力化工有限公司，羟基总含量为8.75325mmol。溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，加入29.73 g的异氰尿酸三缩水甘油酯（TGIC），在80~90 ℃的条件下反应3~5 h。然后将59.8 g的氨基三甲叉磷酸（ATMP）。在80~90℃的条件下反应13~15 h，最后加入11.38 g的苯甲酸，在80~90 ℃的条件下反应8~10 h后乙醇洗脱。50~70 ℃烘干16 h后粉碎，得到木质素基阻燃剂LTAB。合成的木质素基阻燃剂的红外表征如图2所示。

对比例1

称取48.4 g聚醚多元醇330N，0.6 g有机硅稳定剂，1.2 g的去离子水，0.6 g的二月桂酸二丁基锡，20 g二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），搅拌均匀后，放入60-100 ℃的密闭模具中发泡，5-10 min后脱模得到聚氨酯泡沫。将其裁成测试所需样品。测试聚氨酯泡沫力学性能和阻燃性能，拉伸强度、氧指数与压缩永久变率如表1所示。

对比例2

称取48.4 g聚醚多元醇330N，0.6 g有机硅稳定剂，1.2 g的去离子水，0.6 g的二月桂酸二丁基锡，20 g二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），2.4 g木质素，搅拌均匀后，放入60-100 ℃的密闭模具中发泡，5-10 min后脱模得到聚氨酯泡沫。将其裁成测试所需样品。测试聚氨酯泡沫力学性能和阻燃性能，拉伸强度、氧指数与压缩永久变率如表1所示。

实施例2

称取48.4 g聚醚多元醇330N，0.6 g有机硅稳定剂，1.2 g的去离子水，0.6 g的二月桂酸二丁基锡，21 g二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），7.2 g的LTAB，搅拌均匀后，放入60-100 ℃的密闭模具中发泡，5-10 min后脱模得到聚氨酯泡沫。将其裁成测试所需样品。测试聚氨酯泡沫力学性能和阻燃性能，拉伸强度、氧指数与压缩永久变率如表1所示。

实施例3

称取48.4 g聚醚多元醇330N，0.6 g有机硅稳定剂，1.2 g的去离子水，0.6 g的二月桂酸二丁基锡，22 g二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），9.6 g的LTAB，搅拌均匀后，放入60-100 ℃的密闭模具中发泡，5-10 min后脱模得到聚氨酯泡沫。将其裁成测试所需样品。测试聚氨酯泡沫力学性能和阻燃性能，拉伸强度、氧指数与压缩永久变率如表1所示。

实施例4

称取48.4 g聚醚多元醇330N，0.6 g有机硅稳定剂，1.2 g的去离子水，0.6 g的二月桂酸二丁基锡，23 g二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），12 g的LTAB，搅拌均匀后，放入60-100℃的密闭模具中发泡，5-10 min后脱模得到聚氨酯泡沫。将其裁成测试所需样品。测试聚氨酯泡沫力学性能和阻燃性能，拉伸强度、氧指数与压缩永久变率如表1所示。

实施例5

称取48.4 g聚醚多元醇330N，0.6 g有机硅稳定剂，1.2 g的去离子水，0.6 g的二月桂酸二丁基锡，24 g二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），14.4 g的LTAB，搅拌均匀后，放入60-100 ℃的密闭模具中发泡，5-10 min后脱模得到聚氨酯泡沫。将其裁成测试所需样品。测试聚氨酯泡沫力学性能和阻燃性能，拉伸强度、氧指数与压缩永久变率如表1所示。

性能测试

(1)拉伸性能测试：按照国标 GB/T 1040.1-2006的标准进行测试。

(2)氧指数测试：标准按照 GB/T 2406.2－2009的标准进行测试。

(3) 压缩永久变率：按照 GB-T 6669-2008部分的标准进行测试。

本发明对比例1、对比例2及实施例2～5制备的阻燃聚氨酯泡沫发泡情况，拉伸强度和极限氧指数详见表1。

表1：对比例1、对比例2及实施例2~5制备的无卤阻燃聚氨酯泡沫的发泡情况，拉 伸强度，极限氧指数和压缩永久变形率。

本发明对比例1~2及实施例2～5制备的阻燃聚氨酯泡沫，拉伸强度、氧指数、压缩永久变形率详见表1。由表1的数据和图3实物图可以看出，LTAB的加入，没有影响泡沫的内部结构，泡孔相对均匀细腻。阻燃聚氨酯泡沫的拉伸强度、氧指数都有所提升，阻燃聚氨酯泡沫的压缩永久变形率下降。并且，以100重量份的聚醚多元醇为基准，LTAB的加入量为20-30重量份时是优选的，尤其是25-30重量份，在该范围内，聚氨酯泡沫材料的拉伸强度随着阻燃剂的含量增加而明显提高；另外，复合材料的氧指数也随着阻燃剂用量的增加而增加，达到难燃的程度。