一种改性乳液型丙烯酸酯胶黏剂及其制备方法

摘要

本发明提供了一种改性乳液型丙烯酸酯胶黏剂，所述胶黏剂按重量份数计，包括葡萄糖0.1‑10重量份、乳化剂0.3‑0.6重量份、软单体丙烯酸酯35‑45重量份、功能单体丙烯酸酯0.4‑0.8重量份、硬单体丙烯酸酯5‑15重量份、引发剂0.4‑1重量份、去离子水45‑60重量份、氨水1‑2重量份、增稠剂0.5‑1.5重量份以及适量的添加剂，所述适量的添加剂为消泡剂、润湿剂、缓冲剂。本发明所制备的改性乳液型丙烯酸酯胶黏剂减少胶黏剂中乙酸乙酯、甲苯等挥发性有机溶剂的使用，更加环保，且储存时间更长，贴敷效果更好。

说明书

技术领域

本发明涉及一种改性乳液型丙烯酸酯胶黏剂及其制备方法，属于胶黏剂技术领域。

背景技术

随着GB33372-2020《胶黏剂挥发性有机物限量》的落地实施，国家对胶黏剂中挥发性有机物含量的管控越来越严格，传统的涂料行业基本已陆续切换为水性涂料为主，胶黏剂行业也在向水性胶黏剂、热熔型胶黏剂，紫外光固化胶黏剂等无溶剂方向发展。

例如专利(CN102964512A青岛海尔软件有限公司)公开了一种乳液型丙烯酸酯压敏胶及其制备方法，同时加入甲基丙烯酸羟乙酯进行改性，最终制备出乳液型丙烯酸酯压敏胶，这种乳液型压敏胶虽然具有较好的环保性，但是其在使用时可能在产品表面留有水印或“鬼影”等现象，一般来说是由于保护膜在被移除是残留在产品表面的浅雾状物质，通常认为是由于保护膜胶黏剂中的低分子量物质从保护胶层想被贴物表面迁移所造成的结果。

例如专利(CN 109321153 A广东星宇耐力新材料股份有限公司)公开了一种超低粘保护膜用水性压敏胶、超低粘保护膜及其制备方法，通过选用、单端双键封端的聚二甲基硅氧和丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯等制备的乳液型压敏胶胶黏剂，利用超低粘性和高柔性，虽然解决现有技术的水性压敏胶难以低粘化以及柔性差、容易掉粉的技术问题，但是材料使用后的处理；依然存有很大的问题。

例如专利(CN 106010386A江阴市江泰高分子新材料有限公司)公开了一种乳液型压敏胶及其该压敏胶制备的PE保护膜，通过含环氧基团的有机硅和丙烯酸单体及功能单体等制备的乳液型压敏胶胶黏剂，虽然解决了保护膜覆盖后留下的水印、“鬼影”或花斑等不良现象，但是同样存在材料使用后的，废料处理问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种改性乳液型丙烯酸酯胶黏剂及其制备方法，在保证水溶性胶黏剂环保的基础上，提高胶黏剂制备的保护膜的。

为解决上述技术问题，本发明是采用下述技术方案实现的：

一种改性乳液型丙烯酸酯胶黏剂，所述胶黏剂按重量份数计，包括葡萄糖0.1-10重量份、乳化剂0.3-0.6重量份、软单体丙烯酸酯35-45重量份、功能单体丙烯酸酯0.4-0.8重量份、硬单体丙烯酸酯5-15重量份、引发剂0.4-1重量份、去离子水45-60重量份、氨水1-2重量份、增稠剂0.5-1.5重量份以及适量的添加剂，所述适量的添加剂为消泡剂、润湿剂、缓冲剂。

进一步的，所述乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐、聚醚硫酸盐、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、烯丙基聚醚硫酸盐、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸盐中的至少一种。

进一步的，所述引发剂为过硫酸铵。

进一步的，所述消泡剂为聚醚类消泡剂、高级醇及其衍生物、含有非离子型部分的脂肪族碳氢化合物中的任意一种。

进一步的，所述润湿剂为聚丙烯酸或羟甲基纤维素。

本发明第二个目的是提供一种上述的改性乳液型丙烯酸酯胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：

将乳化剂和去离子水的混合液搅拌均匀后，过滤，制得预乳液A；

另取乳化剂和去离子水的混合液，边搅拌便加入软单体丙烯酸酯、硬单体丙烯酸酯以及功能单提丙烯酸酯，高速分散30min，再加入预乳液A和葡萄糖，继续高速分散30min，制得预乳液B；

将去离子水、部分乳化剂和缓冲剂搅拌混合均匀后加热，温度稳定后加入部分预乳液B和部分引发剂进行反应，反应结束后滴加剩余引发剂和剩余的预乳液B，继续进行反应；

反应结束后先进行保温，然后降温到60℃以下，使用氨水中和PH值至7-8之间，加入增稠剂以及适量的消泡剂和润湿剂，制得改性乳液型丙烯酸酯胶黏剂；

上述滴加剩余引发剂和剩余的预乳液B的步骤中，保持引发剂晚于预乳液B 5min滴加完毕。

进一步的，所述将去离子水、部分乳化剂和缓冲剂搅拌混合均匀后加热时温度稳定在80℃；所述保温温度为83-85℃，保温时间为120min。

进一步的，所述过滤采用高效过滤组，包括0.5μmPP滤芯的五芯滤芯过滤器和0.1μmPP滤芯三芯过滤器，过滤泵压0.1MPa以下。

本发明第三个目的是提供一种上述方法制备的改性乳液型丙烯酸酯胶黏剂在保护膜上的应用。

与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：

(1)采用葡萄糖对丙烯酸酯衍生物进行改性，并用去离子水作为稀释剂和溶剂，由此制备的改性乳液型丙烯酸酯胶黏剂，减少胶黏剂中乙酸乙酯、甲苯等挥发性有机溶剂的使用，更加环保；

(2)在改性乳液型丙烯酸酯胶黏剂的制备过程中，滴加剩余引发剂和剩余的预乳液B的步骤中，并保持引发剂晚于预乳液B 5min滴加完毕，能保证预乳液B中的原料反应完全；

(3)本发明中过滤采用独特的高效过滤组，能将原料中的其他杂质过滤充分，保证制备得到的改性乳液型丙烯酸酯胶黏剂的纯度，同时也能防止制得产品长时间放置导致产品变质，延长产品的储存时间；

(4)由本发明所述的改性乳液型丙烯酸酯胶黏剂制备的保护膜，在解决了保护膜覆盖后留下的水印、“鬼影”或花斑等不良现象的同时，保护膜在使用后也能方便处理。

具体实施方式

下面对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

本发明采用的丙烯酸酯分为软单体丙烯酸酯、硬单体丙烯酸酯以及功能单体丙烯酸酯。其中软单体丙烯酸酯包括丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和/或丙烯酸异辛酯中的至少一种；硬单体丙烯酸酯为甲基丙烯酸异甲酯；功能单体丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯和/或羧乙基丙烯酸酯。

实施例1

取0.3重量份壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐作为乳化剂，0.4重量份的过硫酸铵作为引发剂，葡萄糖0.1重量份，软单体丙烯酸酯35重量份，功能单体丙烯酸酯0.4重量份，硬单体丙烯酸酯5重量份，去离子水45重量份，氨水1重量份，增稠剂0.5重量份，适量的消泡剂、润湿剂和缓冲剂。其中消泡剂为聚醚类消泡剂，润湿剂为聚丙烯酸。

将0.1重量份的乳化剂壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐溶解在16重量份去离子水中，搅拌均匀后利用高效过滤组去除溶解物中含有的悬浮物，(高效过滤组为五芯滤芯过滤器(使用 0.5μmPP滤芯)，和三芯过滤器(使用0.1μmPP滤芯)过滤泵压0.1MPa以下；制得预乳液A。

另取0.1重量份的乳化剂壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐，充分溶解在16重量份去离子水中，取丙烯酸羟乙酯0.2重量份、羧乙基丙烯酸酯0.2重量份、丙烯酸丁酯20重量份、丙烯酸异辛酯15重量份以及甲基丙烯酸异甲酯5重量份，将上述单体在搅拌条件下依次加入到乳化剂壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐的水溶液中充分搅拌分散30min后，加入0.1重量份葡萄糖以及预乳液A，继续搅拌分散30min，制得预乳液B。

反应釜内加入13重量份的去离子水、0.1重量份乳化剂壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐以及适量的缓冲剂，搅拌均匀后开始升温。升温至80℃后在反应釜内加入0.2重量份的过硫酸铵后，滴加部分预乳液B作为种子乳液，种子乳液滴加完毕后保温5min使其充分反应。保温结束后开始同步滴加剩余的预乳液B与0.2重量份的过硫酸铵的水溶液，240min滴完。保持过硫酸铵晚于预乳液B 5min左右滴加完毕，预乳液B与过硫酸铵滴完后在83-85℃条件下保温120min。保温完毕后降温至50℃以下，添加适量的消泡剂及润湿剂改善涂布性能，并用氨水将乳液PH值调整至7-8之间。制备好的丙烯酸酯乳液经200目滤网过滤后包装使用。

实施例2

取0.45重量份壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐作为乳化剂，0.7重量份的过硫酸铵作为引发剂，葡萄糖5重量份，软单体丙烯酸酯40重量份，功能单体丙烯酸酯0.6重量份，硬单体丙烯酸酯10重量份，去离子水50重量份，氨水1.5重量份，增稠剂1重量份，适量的消泡剂、润湿剂和缓冲剂。其中消泡剂为高级醇及其衍生物，润湿剂为羟甲基纤维素。

将0.15重量份的乳化剂壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐溶解在16重量份去离子水中，搅拌均匀后利用高效过滤组去除溶解物中含有的悬浮物，(高效过滤组为五芯滤芯过滤器(使用 0.5μmPP滤芯)，和三芯过滤器(使用0.1μmPP滤芯)过滤泵压0.1MPa以下；制得预乳液A。

另取0.15重量份的乳化剂壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐，充分溶解在16重量份去离子水中，取丙烯酸羟乙酯0.3重量份、羧乙基丙烯酸酯0.3重量份、丙烯酸乙酯20重量份、丙烯酸异辛酯20重量份以及甲基丙烯酸异甲酯10重量份，将上述单体在搅拌条件下依次加入到乳化剂壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐的水溶液中充分搅拌分散30min后，加入5重量份葡萄糖以及预乳液A，继续搅拌分散30min，制得预乳液B。

反应釜内加入18重量份的去离子水、0.15重量份乳化剂壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐以及适量的缓冲剂，搅拌均匀后开始升温。升温至80℃后在反应釜内加入0.3重量份的过硫酸铵后，滴加部分预乳液B作为种子乳液，种子乳液滴加完毕后保温5min使其充分反应。保温结束后开始同步滴加剩余的预乳液B与0.4重量份的过硫酸铵的水溶液，240min滴完。保持过硫酸铵晚于预乳液B 5min左右滴加完毕，预乳液B与过硫酸铵滴完后在83-85℃条件下保温120min。保温完毕后降温至50℃以下，添加适量的消泡剂及润湿剂改善涂布性能，并用1.5重量份的氨水将乳液PH值调整至7-8之间。制备好的丙烯酸酯乳液经200目滤网过滤后包装使用。

实施例3

取0.6重量份壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐作为乳化剂，1重量份的过硫酸铵作为引发剂，葡萄糖10重量份，软单体丙烯酸酯45重量份，功能单体丙烯酸酯0.8重量份，硬单体丙烯酸酯15重量份，去离子水60重量份，氨水2重量份，增稠剂1.5重量份，适量的消泡剂、润湿剂和缓冲剂。其中消泡剂为含有非离子型部分的脂肪族碳氢化合物，润湿剂为羟甲基纤维素。

将0.2重量份的乳化剂壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐溶解在20重量份去离子水中，搅拌均匀后利用高效过滤组去除溶解物中含有的悬浮物，(高效过滤组为五芯滤芯过滤器(使用 0.5μmPP滤芯)，和三芯过滤器(使用0.1μmPP滤芯)过滤泵压0.1MPa以下；制得预乳液A。

另取0.2重量份的乳化剂壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐，充分溶解在20重量份去离子水中，取丙烯酸羟乙酯0.4重量份、羧乙基丙烯酸酯0.4重量份、丙烯酸乙酯20重量份、丙烯酸异辛酯25重量份以及甲基丙烯酸异甲酯15重量份，将上述单体在搅拌条件下依次加入到乳化剂壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐的水溶液中充分搅拌分散30min后，加入10重量份葡萄糖以及预乳液A，继续搅拌分散30min，制得预乳液B。

反应釜内加入20重量份的去离子水、0.2重量份乳化剂壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐以及适量的缓冲剂，搅拌均匀后开始升温。升温至80℃后在反应釜内加入0.4重量份的过硫酸铵后，滴加部分预乳液B作为种子乳液，种子乳液滴加完毕后保温5min使其充分反应。保温结束后开始同步滴加剩余的预乳液B与0.6重量份的过硫酸铵的水溶液，240min滴完。保持过硫酸铵晚于预乳液B 5min左右滴加完毕，预乳液B与过硫酸铵滴完后在83-85℃条件下保温120min。保温完毕后降温至50℃以下，添加适量的消泡剂及润湿剂改善涂布性能，并用 2重量份的氨水将乳液PH值调整至7-8之间。制备好的丙烯酸酯乳液经200目滤网过滤后包装使用。

另外上述乳化剂不仅仅可以使用壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐，还可以使用聚醚硫酸盐、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、烯丙基聚醚硫酸盐、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸盐作为乳化剂，但经过实验壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐的如化效果最明显。

对比例1

与实施例1的区别在于，不添加葡萄糖，并且使用常规过滤对各个混合液进行过滤处理，制得乳液型丙烯酸酯胶黏剂。

测试例1

本发明还提供了实施例1-3所制备的改性乳液型丙烯酸酯胶黏剂制备的保护膜，与对比例1 制备的乳液型丙烯酸酯胶黏剂进行露天静置处理，测试出现异味变质的时间，并在钢板、玻璃、PP板以及PE板上进行贴敷测试，测量粘着力以及观察是否出现留下的水印、气泡、“鬼影”或花斑等不良现象。测试结果见表1。

贴覆方法为：

1)在基材电晕面上均匀涂布改性乳液型丙烯酸酯胶黏剂，进入烤箱，温度较低，保证溶剂中的水烘烤完全即可；复合后收卷，进行常温静置24H；

2)静置后进行测试，分切出货使用。

表1.实施例1-3与对比例1产品性能测试

采用葡萄糖对丙烯酸酯衍生物进行改性，并用去离子水作为稀释剂和溶剂，由此制备的改性乳液型丙烯酸酯胶黏剂，减少胶黏剂中乙酸乙酯、甲苯等挥发性有机溶剂的使用，更加环保。

另外由上表可知，在改性乳液型丙烯酸酯胶黏剂的制备过程中，滴加剩余引发剂和剩余的预乳液B的步骤中，并保持引发剂晚于预乳液B 5min滴加完毕，能保证预乳液B中的原料反应完全；第二方面采用高效过滤组过滤能将原料中的其他杂质过滤出，保证制备得到的改性乳液型丙烯酸酯胶黏剂的纯度，同时也能防止制得产品长时间放置导致产品变质，延长产品的储存时间；第三方面，由改性乳液型丙烯酸酯胶黏剂制备的保护膜相比于乳液型丙烯酸酯胶黏剂制备的保护膜，粘着力更强，且适应力强，能适应多种基材，并且不出现水印、气泡、“鬼影”或花斑等不良现象。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。