一种二氧杂磷杂庚英衍生物的结晶乙腈溶剂化物及其制备方法和应用

摘要

本发明提供了一种6,6'‑[[3,3',5,5'‑四叔丁基‑[1,1'‑联苯]‑2,2'‑二基]双(氧基)]双二苯并[d,f][1,3,2]‑二氧杂磷杂庚英的结晶乙腈溶剂化物，X‑射线粉末衍射图在2θ有衍射峰，所述2θ选自以下的至少五个：7.36±0.20°，7.69±0.20°，10.08±0.20°，10.56±0.20°，11.36±0.20°，12.40±0.20°，15.98±0.20°，18.56±0.20°，18.84±0.20°，20.41±0.20°。与无定形化合物相比较，其内部分子在三维空间成周期性重复排列，长程有序，晶体结构规整，更易于分散，具有低粘度，不易结块的优点，非常适合于工业化生产及应用。

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种二氧杂磷杂庚英衍生物的结晶乙腈溶剂化物及其制备方法和应用，具体涉及一种6,6'-[[3,3',5,5'-四叔丁基-[1,1'-联苯]-2,2'-二基]双(氧基)]双二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷杂庚英的结晶乙腈溶剂化物及其制备方法和应用。

背景技术

1938年在德国鲁尔化学工厂，Otto Roelen意外地发现，在钴、铑和氧化镁组成的催化剂存在的条件下，乙烯和一氧化碳及氢气反应，不仅生成了烷类，还生成了二乙基甲酮和丙醛，这是最早的关于烯烃氢甲酰化的发现。

最初的烯烃氢甲酰化反应是基于无配体修饰的过渡金属(钴、镍、铑、钯、铱、铂等)催化完成的。1965年Wilkinson引入三苯基膦修饰的铑和钌配合物，极大地提高了催化剂的稳定性和n-区域选择性。经过近六十年的发展，烯烃氢甲酰化有机配体主要分为，有机膦类、亚磷酸酯类、亚磷酰胺类、手性磷配体类和N-卡宾杂环类。

有机配体可以改变原有羰基配合物的电子和空间排列特性，从而改变羰基配合物的反应活性以及化学、区域和空间选择性，有机配体的空间和电子结构及在过渡金属催化剂中的浓度对烯烃氢甲酰化反应起着重要的作用，有时也被称为辅催化剂。

其中，化合物6,6'-[[3,3',5,5'-四叔丁基-[1,1'-联苯]-2,2'-二基]双(氧基)]双二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷杂庚英(式Ⅰ所示)是一种有机双亚磷酸酯，可用作均相催化剂的配体，尤其是在烯烃氢甲酰化中用作过渡金属催化剂的配体。其在Rh催化的烯烃氢甲酰化反应中表现出非常好的催化活性和选择性。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种6,6'-[[3,3',5,5'-四叔丁基-[1,1'-联苯]-2,2'-二基]双(氧基)]双二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷杂庚英的结晶乙腈溶剂化物及其制备方法和应用，制备的溶剂化物具有良好的分散性能，不易结块。

为达到上述目的，本发明提供了一种6,6'-[[3,3',5,5'-四叔丁基-[1,1'-联苯]-2,2'-二基]双(氧基)]双二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷杂庚英的结晶乙腈溶剂化物，其X-射线粉末衍射图在2θ位置有衍射峰，所述2θ选自以下的至少五个：

7.36±0.20°，7.69±0.20°，10.08±0.20°，10.56±0.20°，11.36±0.20°，12.40±0.20°，15.98±0.20°，18.56±0.20°，18.84±0.20°，20.41±0.20°。

优选的，所述2θ选自以上的至少六个，更优选选自以上的至少七个，最优选的，所述2θ选自以上的全部数据。

优选的，所述2θ为7.36±0.20°，7.69±0.20°，10.08±0.20°，10.56±0.20°，11.36±0.20°。

优选的，所述2θ为7.36±0.20°，7.69±0.20°，10.08±0.20°，10.56±0.20°，11.36±0.20°，12.40±0.20°。

优选的，所述2θ为7.36±0.20°，7.69±0.20°，10.08±0.20°，10.56±0.20°，11.36±0.20°，12.40±0.20°，15.98±0.20°。

上述X-射线粉末衍射图是通过X射线粉末衍射法，在25℃下使用Cu-Kα射线

表1化合物Ⅰ结晶乙腈溶剂化物粉末X射线衍射数据

上述化合物Ⅰ的结晶乙腈溶剂化物在差示扫描量热法(DSC)中显示出特征峰，在139.11℃下发生去溶剂化，在156.81℃下重结晶，在245.76℃下熔融。

图2是相应的DSC曲线，其中，139.11℃具有去溶剂化吸热峰，156.81℃具有重结晶峰，245.76℃具有熔融峰。

上述化合物Ⅰ的结晶乙腈溶剂化物的核磁共振氢谱图如图3所示，以氘代氯仿为溶剂，位于1.36ppm峰对应苯环侧链上叔丁基的氢，位于6.6-7.6ppm峰对应苯环上的氢，位于1.97ppm峰对应乙腈上的氢，表明该晶体含有乙腈溶剂。

本发明公开了上述6,6'-[[3,3',5,5'-四叔丁基-[1,1'-联苯]-2,2'-二基]双(氧基)]双二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷杂庚英的结晶乙腈溶剂化物的制备方法，包括以下步骤：

将化合物Ⅰ的四氢呋喃溶液与乙腈溶剂混合，析出固体，分离得到6,6'-[[3,3',5,5'-四叔丁基-[1,1'-联苯]-2,2'-二基]双(氧基)]双二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷杂庚英的结晶乙腈溶剂化物。

本发明对所述化合物Ⅰ的制备方法并无特殊限定，可以按照本领域技术人员熟知的方法，包括但不限于EP 0214622A2，US 4668651，DE 10360771A1，WO 2003/062171等公开的方法。

所述化合物Ⅰ的四氢呋喃溶液的浓度优选为30％～60％。

本发明对所述化合物Ⅰ的四氢呋喃溶液与乙腈溶剂混合的方式并无特殊限定，可以为本领域技术人员熟知的方法。

在本发明的一些具体实施例中，将化合物Ⅰ的四氢呋喃溶液滴加到乙腈中。

在本发明的另外一些具体实施例中，在化合物Ⅰ的四氢呋喃溶液中加入大量乙腈溶剂，至固体析出。

本发明对上述分离的方法并无特殊限定，可以为本领域技术人员熟知的固液分离的方法，包括但不限于过滤、离心等。

本发明优选的，分离得到固体后，对其进行干燥处理。

本发明提供的上述6,6'-[[3,3',5,5'-四叔丁基-[1,1'-联苯]-2,2'-二基]双(氧基)]双二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷杂庚英的结晶乙腈溶剂化物非常适合作为加氢甲酰化用过渡金属催化剂的配体。

基于此，本发明提供了上述6,6'-[[3,3',5,5'-四叔丁基-[1,1'-联苯]-2,2'-二基]双(氧基)]双二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷杂庚英的结晶乙腈溶剂化物作为加氢甲酰化反应中过渡金属催化剂配体的应用。

上述化合物Ⅰ的结晶乙腈溶剂化物可作为配体结合到过渡金属上，过渡金属优选第9和10族金属(即钴、镍、铑、钯、铱和铂)，特别优选使用钴和铑。过渡金属上还可以具有至少一个其他配体，优选自乙酰丙酮化物、芳基磺酸盐、氢化物、一氧化碳、烯烃和单齿、二齿和多齿亚磷酸酯配体等。

上述加氢甲酰化反应优选为含有一个或多个烯属不饱和双键化合物的氢甲酰化反应，例如烯烃，α-烯烃、直链内烯烃、支化内烯烃和环状烯烃，合适的α-烯烃例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯等。优选的支化内烯烃如2-甲基-2-丁烯、2-甲基-2-戊烯、3-甲基-2-戊烯、支化内庚烯混合物、支化内辛烯混合物、支化内壬烯混合物、支化内癸烯混合物、支化内十一碳烯混合物和支化内十二碳烯混合物等。优选的环烯烃如环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯及其衍生物。适合加氢甲酰化的其他烯烃例如乙烯基芳烃，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-异丁基苯乙烯等。适合氢甲酰化的二烯烃或多烯烃，如1,3-丁二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、乙烯基环己烯等。

适合氢甲酰化的工业烯烃混合物优选是C3馏分和C4馏分，C3馏分中主要是丙烯，还可以含有一定比例的丙烷，C4馏分可以通过催化裂化、蒸汽裂化或煤制烯烃得到，优选除去1,3-丁二烯和异丁烯之后的萃余液。

本发明还提供了一种过渡金属催化剂，使6,6'-[[3,3',5,5'-四叔丁基-[1,1'-联苯]-2,2'-二基]双(氧基)]双二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷杂庚英的结晶乙腈溶剂化物与过渡金属在惰性溶剂中接触，形成6,6'-[[3,3',5,5'-四叔丁基-[1,1'-联苯]-2,2'-二基]双(氧基)]双二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷杂庚英配位的过渡金属催化剂。

上述过渡金属可以为本领域技术人员熟知的过渡金属，包括但不限于钴、镍、铑、钯、铱和铂等。

上述惰性溶剂优选为苯、甲苯、二甲苯中的一种或多种。

与现有技术相比，本发明提供了一种6,6'-[[3,3',5,5'-四叔丁基-[1,1'-联苯]-2,2'-二基]双(氧基)]双二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷杂庚英的结晶乙腈溶剂化物，其X-射线粉末衍射图在2θ位置有衍射峰，所述2θ选自以下的至少五个：7.36±0.20°，7.69±0.20°，10.08±0.20°，10.56±0.20°，11.36±0.20°，12.40±0.20°，15.98±0.20°，18.56±0.20°，18.84±0.20°，20.41±0.20°。与无定形化合物相比较，其内部分子在三维空间成周期性重复排列，长程有序，晶体结构规整，更易于分散，具有低粘度，不易结块的优点，非常适合于工业化生产及应用。

附图说明

图1为本发明制备的6,6'-[[3,3',5,5'-四叔丁基-[1,1'-联苯]-2,2'-二基]双(氧基)]双二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷杂庚英的结晶乙腈溶剂化物的X-射线粉末衍射图；

图2为本发明制备的6,6'-[[3,3',5,5'-四叔丁基-[1,1'-联苯]-2,2'-二基]双(氧基)]双二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷杂庚英的结晶乙腈溶剂化物的DSC曲线；

图3为本发明制备的6,6'-[[3,3',5,5'-四叔丁基-[1,1'-联苯]-2,2'-二基]双(氧基)]双二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷杂庚英的结晶乙腈溶剂化物的核磁共振氢谱图；

图4为本发明制备的6,6'-[[3,3',5,5'-四叔丁基-[1,1'-联苯]-2,2'-二基]双(氧基)]双二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷杂庚英的结晶乙腈溶剂化物的扫描电镜照片。

具体实施方式

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的6,6'-[[3,3',5,5'-四叔丁基-[1,1'-联苯]-2,2'-二基]双(氧基)]双二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷杂庚英的结晶乙腈溶剂化物及其制备方法和应用进行详细描述。

以下实施例中，X射线粉末衍射图在25℃下使用Cu-Kα射线

DSC(差示扫描量热法)在Mettler Toledo上进行，在25-280℃的范围内通过在试验过程中使用10℃/min的加热速率和以150ml/流动的氮气流分析热行为。

实施例1

制备化合物Ⅰ的结晶乙腈溶剂化物

环境温度下，在具有温度计、搅拌器、冷凝器和氮气入口的250ml四口烧瓶中，加入6,6'-[[3,3',5,5'-四叔丁基-[1,1'-联苯]-2,2'-二基]双(氧基)]双二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷杂庚英8g，再加入四氢呋喃9ml，在油浴中升温至60℃，固体完全溶解后继续搅拌1h，将烧瓶从油浴中取出，搅拌下快速倒入120ml温度低于20℃的乙腈，晶体逐渐析出，继续搅拌2h，将形成的晶体滤出，并用乙腈淋洗，乙腈滤除后，将析出的晶体转移到真空烘箱中，并在30℃下真空干燥12小时。

结晶产物显示出图1所示的X射线粉末衍射图和图2所示DSC，从结晶产物的核磁氢谱中发现含有乙腈。从结晶产物的DSC图中可以看出，在139.11℃下发生去溶剂化，在156.81℃下重结晶，在245.76℃下熔融。

图4为6,6'-[[3,3',5,5'-四叔丁基-[1,1'-联苯]-2,2'-二基]双(氧基)]双二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷杂庚英的结晶乙腈溶剂化物的扫描电镜照片，由图4可以看出颗粒结晶较好，其内部分子在三维空间成周期性重复排列，长程有序，晶体结构规整，晶粒尺寸在10～50μm，这种晶体结构更利于分散，低粘度，不易结块，非常适合于工业化生产及应用。

实施例2

先用氮气置换100ml不锈钢高压反应釜，再加入50ml甲苯、0.024g乙酰丙酮二羰基铑和0.31g化合物Ⅰ的结晶乙腈溶剂化物，合成气置换反应釜内氮气后，再开启搅拌，升温至80℃，生成催化剂溶液。再连接管线，向反应釜内充入3.6g1-辛烯，通入合成气升压至1.5MPa，升温至85℃，保持合成气通入反应4h，反应完成后，通入冷却水降温至20℃，停止搅拌，取样用气相色谱(GC)检测，分析发现1-辛烯转化率为88％，正癸醛与2-甲基辛醛的摩尔比为32：1。

实施例3

先用氮气置换100ml不锈钢高压反应釜，再加入40ml甲苯、0.024g乙酰丙酮二羰基铑和0.76g化合物Ⅰ的结晶乙腈溶剂化物，合成气置换反应釜内氮气后，再开启搅拌，升温至80℃，生成催化剂溶液。再连接管线，向反应釜内充入22.4g混合丁烯(1-丁烯43％，顺-2-丁烯22％，反-2-丁烯35％)，通入合成气升压至1.5MPa，升温至80℃，保持合成气通入反应6h，反应完成后，通入冷却水降温至20℃，停止搅拌，取样用气相色谱(GC)检测，分析发现混合丁烯转化率为92％，正戊醛与2-甲基丁醛的摩尔比为21.40：1。

对比例1

先用氮气置换100ml不锈钢高压反应釜，再加入40ml甲苯、0.024g乙酰丙酮二羰基铑和0.76g化合物Ⅰ的无定形化物，合成气置换反应釜内氮气后，再开启搅拌，升温至80℃，生成催化剂溶液。再连接管线，向反应釜内充入22.4g混合丁烯(1-丁烯43％，顺-2-丁烯22％，反-2-丁烯35％)，通入合成气升压至1.5MPa，升温至80℃，保持合成气通入反应6h，反应完成后，通入冷却水降温至20℃，停止搅拌，取样用气相色谱(GC)检测，分析发现混合丁烯转化率为88％，正戊醛与2-甲基丁醛的摩尔比为19.6：1。

对比例2

先用氮气置换100ml不锈钢高压反应釜，再加入40ml甲苯、0.024g乙酰丙酮二羰基铑和2.46g三苯基膦，合成气置换反应釜内氮气后，再开启搅拌，升温至80℃，生成催化剂溶液。再连接管线，向反应釜内充入22.4g混合丁烯，通入合成气升压至1.8MPa，升温至90℃，保持合成气通入反应6h，反应完成后，通入冷却水降温至20℃，停止搅拌，取样用气相色谱(GC)检测，分析发现混合丁烯转化率为40％，正戊醛与2-甲基丁醛的摩尔比为5.1：1。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。