一种疏水缔合型阳离子水溶性高分子的胶束聚合制备方法

摘要

本发明公开了一种疏水缔合型阳离子水溶性高分子的胶束聚合制备方法，包括以下步骤：将阳离子表面活性单体加入疏水单体，搅拌均匀后获得混合液，在搅拌状态下依次向甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵单体溶液中加入疏水单体与阳离子表面活性单体的混合液、金属离子螯合剂和去离子水，搅拌均匀后用酸调节反应液pH值并将反应液转入反应釜中，进一步分批加入引发剂引发聚合，获得疏水缔合型阳离子水溶性高分子产物。本发明以嵌段的方式进入阳离子高分子链中，获得的疏水缔合阳离子水溶性高分子具有比无规结构疏水缔合高分子更强的疏水缔合作用，同时产品中无表面活性剂残留，溶液性质呈较强的疏水缔合特征，可在高温高盐环境下获得较佳应用性能。

说明书

技术领域

本发明涉及一种阳离子水溶性高分子制备领域，具体来讲涉及的是一种以阳离子表面活性单体为助剂的制备疏水缔合型阳离子水溶性高分子的胶束聚合制备方法。

背景技术

水溶性高分子是分子结构中含有大量的亲水基团的高分子材料，由于高分子链中具有亲水基团，使得其具有水溶性。由于水溶性高分子具备增稠、分散、粘附、絮凝、凝胶、流变控制、高吸水性等应用性能，因此可广泛应用于水处理、制浆造纸、油气开采、矿物洗选、日化、农业等各行各业。特别地，在各种废污水、污泥处理方法中，混凝、絮凝法由于操作简单，成本较低，处理效果稳定，在现阶段应用最为普遍。高效絮凝剂是混凝和絮凝工艺过程的关键，而水溶性高分子是絮凝剂的主要品种，特别是阳离子水溶性高分子絮凝剂。目前水处理市场所采用的水溶性高分子絮凝剂，大多以单一电荷性质、线性结构为主，面对带有疏水颗粒的含油废水、带有较高有机颗粒含量的发酵液液渣分离、高温高盐环境下的磷化工、钛化工、稀土分离等固液分离场合，往往由于性质或结构的限制，难以发挥絮凝作用。在水溶性高分子分子链中加入功能型基团，可使之具有化学反应功能或抗盐、抗温等其它增强功能，拓展其应用领域，增强其应用性能，是水溶性高分子在絮凝应用领域目前主要发展方向。

高分子絮凝剂一般以线性结构为主，在线性分子中加入极少量疏水基团，使之通过分子间的疏水缔合作用在水溶液中呈现网状结构，可望减弱高分子絮凝剂在高盐环境下的卷曲效应，强化其絮凝效能。疏水缔合水溶性高分子是一种亲水性大分子链上带有少量疏水基团的水溶性高分子，其分子长链中的疏水基团相互作用使大分子链发生分子间和分子内的缔合，形成可逆的三维物理交联网状结构，增强高分子与水中小分子的相互作用，提高其絮凝能力。在盐溶液中，由于溶液极性增加，使疏水缔合作用增强，可表现出明显的抗盐性能，由此，通过疏水缔合结构阳离子高分子絮凝剂的制备，可优化水溶性高分子产品结构，提升产品质量，丰富高端产品种类和功能，拓展应用领域，提高应用性能和产品附加值。

由于疏水单体不溶于水，疏水缔合水溶性高分子的制备多采用胶束聚合的方法，即以表面活性剂为助剂将疏水单体以胶体形态分散于水溶性单体溶液中进行聚合，胶束聚合得到的疏水缔合高分子为疏水嵌段结构，但表面活性剂的存在会对得到的疏水缔合水溶性高分子溶液性质产生影响，且不易去除，给疏水缔合阳离子水溶性高分子絮凝剂的应用效能带来了影响。

发明内容

因此，为了解决上述不足，本发明在此提供一种以阳离子表面活性单体为助剂的制备疏水缔合型阳离子水溶性高分子的胶束聚合制备方法；本发明以阳离子活性单体作为表面活性剂的胶束聚合方法，在聚合过程中疏水单体及阳离子表面活性单体均以嵌段的方式进入阳离子高分子链中，获得的疏水缔合阳离子水溶性高分子具有比无规结构疏水缔合高分子更强的疏水缔合作用，同时产品中无表面活性剂残留，溶液性质呈较强的疏水缔合特征，可在高温高盐环境下获得较佳应用性能。

本发明是这样实现的，构造一种疏水缔合型阳离子水溶性高分子的胶束聚合制备方法，其特征在于；包括以下步骤：

（1）将阳离子表面活性单体n烷基甲基二烯丙基氯化铵（n=4-28）加入疏水单体，搅拌均匀后获得混合液；

（2）在搅拌状态下，依次向甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵单体溶液中加入疏水单体与阳离子表面活性单体的混合液、金属离子螯合剂和去离子水，搅拌均匀后用酸调节反应液pH值并将反应液转入聚合反应釜中；

（3）向反应液中通入氮气一定时间并将反应液升温到引发温度，加入引发剂，利用氮气气流的作用使所述引发剂和反应液均匀混合，待反应体系发粘时，停止通氮，保温反应一段时间；

（4）升温至熟化温度保温熟化一段时间，得到疏水缔合型阳离子水溶性高分子胶体产物；将胶体进行造粒、烘干、粉碎，获得疏水缔合型阳离子水溶性高分子粉体产物。

优化的，所述疏水缔合型阳离子水溶性高分子的胶束聚合制备方法；甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵在反应溶液中的质量分数为30%-65%。

优化的，所述疏水缔合型阳离子水溶性高分子的胶束聚合制备方法；疏水单体为n烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯（n=5-28），n烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯（n=5-28），n烷基丙烯酰胺（n=5-28），n烷基甲基丙烯酰胺（n=5-28），丙烯酸n烷基酯（n=5-28），甲基丙烯酸n烷基酯（n=5-28），丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵，甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵中的一种，疏水单体占甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵质量比例为0.01%-2.0%。

优化的，所述疏水缔合型阳离子水溶性高分子的胶束聚合制备方法；阳离子表面活性单体为n烷基甲基二烯丙基氯化铵（n=4-28），其占甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵质量比例为0.01%-1.0%。

优化的，所述疏水缔合型阳离子水溶性高分子的胶束聚合制备方法；金属离子螯合剂采用氨三乙酸三钠(NTA-3Na)，占总单体的总质量分数为0.01%-0.05%。

优化的，所述疏水缔合型阳离子水溶性高分子的胶束聚合制备方法；采用磷酸调节反应液pH值至3.0-5.0。

优化的，所述疏水缔合型阳离子水溶性高分子的胶束聚合制备方法；所述引发剂体系为氧化-还原引发剂和偶氮引发剂的组合，氧化-还原引发剂中氧化剂为卤酸盐，为氯酸钠、溴酸钠、碘酸钠、氯酸钾、溴酸钾、碘酸钾中的一种，还原剂为亚硫酸钠，偶氮引发剂为偶氮二异丁腈，引发剂体系投加顺序为偶氮二异丁腈、卤酸盐和亚硫酸钠，投加间隔时间为1-3min。偶氮二异丁腈、卤酸盐和亚硫酸钠占单体的总质量分数分别为0.01%-0.3%、0.01%-0.2%、0.01%-0.2%。

优化的，所述疏水缔合型阳离子水溶性高分子的胶束聚合制备方法；引发和聚合温度为40-50℃，聚合反应保温时间为1-5h。

优化的，所述疏水缔合型阳离子水溶性高分子的胶束聚合制备方法；熟化温度为50-65℃，熟化反应保温时间为1-12h。

本发明具有如下优点：本发明公开一种以阳离子表面活性单体为助剂的制备疏水缔合型阳离子水溶性高分子的胶束聚合制备方法，包括以下步骤：将阳离子表面活性单体加入疏水单体，搅拌均匀后获得混合液，在搅拌状态下依次向甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵单体溶液中加入疏水单体与阳离子表面活性单体的混合液、金属离子螯合剂和去离子水，搅拌均匀后用酸调节反应液pH值并将反应液转入反应釜中，进一步分批加入引发剂引发聚合，获得疏水缔合型阳离子水溶性高分子产物。本发明中，所提出的疏水缔合型阳离子高分子的制备方法，采用了以阳离子活性单体作为表面活性剂的胶束聚合方法，疏水单体存在于阳离子活性单体形成的胶束中并分散于阳离子单体甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵溶液中，在聚合过程中疏水单体及阳离子表面活性单体均以嵌段的方式进入阳离子高分子链中，获得的疏水缔合阳离子水溶性高分子具有比无规结构疏水缔合高分子更强的疏水缔合作用，同时产品中无表面活性剂残留，溶液性质呈较强的疏水缔合特征，产物分子长链在水溶液中形成可逆的三维物理交联网状结构，增强高分子与水中小分子的相互作用，提高了絮凝能力，在盐溶液中，溶液极性增加使疏水缔合作用增强，表现出明显的抗温抗盐性能，由此，本发明获得的疏水缔合阳离子高分子具有较强的絮凝效能及抗温抗盐性能。

附图说明

图1是以阳离子表面活性单体为助剂制备疏水缔合型阳离子水溶性高分子的胶束聚合示意图；

图2是样品在不同氯化钠含量下的水溶液粘度示意图；

图3是样品在不同温度下的水溶液粘度示意图；

图4是样品对硅藻土悬浮液的絮凝沉淀脱浊效果对比图。

具体实施方式

下面将对本发明进行详细说明，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

实施例一：

（1）将0.4kg质量分数为60%的阳离子表面活性单体十八烷基甲基二烯丙基氯化铵加入0.3kg疏水单体十八烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯，搅拌均匀后获得混合液0.7kg；

（2）在搅拌状态下，依次向125kg质量分数为80%的甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵单体溶液中加入上述0.7kg疏水单体与阳离子表面活性单体的混合液、金属离子螯合剂氨三乙酸三钠(NTA-3Na)50g和去离子水25.8kg，搅拌均匀后用磷酸调节反应液pH值至3.5并将反应液转入聚合反应釜中；

（3）向反应液中通入氮气30min并将反应液升温到40℃，每隔1min依次加入偶氮二异丁腈10g、溴酸钠5g和亚硫酸钠4g，利用氮气气流的作用使引发剂和反应液均匀混合，待反应体系发粘时，停止通氮，40℃保温反应1h；

（4）升温至50℃保温熟化12h，得到疏水缔合型阳离子水溶性高分子胶体产物约154kg；将胶体进行造粒、烘干、粉碎，获得疏水缔合型阳离子水溶性高分子粉体产物。产物相对分子质量以特征粘度计5.92dL/g，测试方法为乌氏粘度法。

实施例二：

（1）将1kg质量分数为60%的阳离子表面活性单体十八烷基甲基二烯丙基氯化铵加入1kg疏水单体二十二烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯，搅拌均匀后获得混合液2kg；

（2）在搅拌状态下，依次向307.69kg质量分数为65%的甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵单体溶液中加入上述2kg疏水单体与阳离子表面活性单体的混合液、金属离子螯合剂氨三乙酸三钠(NTA-3Na) 40g和去离子水53.95kg，搅拌均匀后用磷酸调节反应液pH值至4.5并将反应液转入聚合反应釜中；

（3）向反应液中通入氮气30min并将反应液升温到50℃，每隔1min依次加入偶氮二异丁腈40.3g、氯酸钾20.15g和亚硫酸钠24.18g，利用氮气气流的作用使引发剂和反应液均匀混合，待反应体系发粘时，停止通氮，50℃保温反应3h；

（4）升温至65℃保温熟化8h，得到疏水缔合型阳离子水溶性高分子胶体产物约363.65kg；将胶体进行造粒、烘干、粉碎，获得疏水缔合型阳离子水溶性高分子粉体产物。产物相对分子质量以特征粘度计5.02dL/g，测试方法为乌氏粘度法。

实施例三：

（1）将0.08kg质量分数为60%的阳离子表面活性单体十八烷基甲基二烯丙基氯化铵加入0.1kg疏水单体二十二烷基甲基丙烯酰胺，搅拌均匀后获得混合液0.16kg；

（2）在搅拌状态下，依次向200kg质量分数为50%的甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵单体溶液中加入上述0.16kg疏水单体与阳离子表面活性单体的混合液、金属离子螯合剂氨三乙酸三钠(NTA-3Na) 10g和去离子水49.5kg，搅拌均匀后用磷酸调节反应液pH值至5.0并将反应液转入聚合反应釜中；

（3）向反应液中通入氮气30min并将反应液升温到45℃，每隔1min依次加入偶氮二异丁腈20g、碘酸钾15g和亚硫酸钠12g，利用氮气气流的作用使引发剂和反应液均匀混合，待反应体系发粘时，停止通氮，45℃保温反应5h；

（4）升温至60℃保温熟化12h，得到疏水缔合型阳离子水溶性高分子胶体产物约250kg；将胶体进行造粒、烘干、粉碎，获得疏水缔合型阳离子水溶性高分子粉体产物。产物相对分子质量以特征粘度计4.87dL/g，测试方法为乌氏粘度法。

实施例四：

（1）将0.4kg质量分数为60%的阳离子表面活性单体十八烷基甲基二烯丙基氯化铵加入0.3kg疏水单体丙烯酸十八烷基酯，搅拌均匀后获得混合液0.7kg；

（2）在搅拌状态下，依次向200kg质量分数为50%的甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵单体溶液中加入上述0.7kg疏水单体与阳离子表面活性单体的混合液、金属离子螯合剂氨三乙酸三钠(NTA-3Na) 40g和去离子水9.83kg，搅拌均匀后用磷酸调节反应液pH值至4.5并将反应液转入聚合反应釜中；

（3）向反应液中通入氮气30min并将反应液升温到45℃，每隔1min依次加入偶氮二异丁腈10g、氯酸钾5g和亚硫酸钠4g，利用氮气气流的作用使引发剂和反应液均匀混合，待反应体系发粘时，停止通氮，45℃保温反应3h；

（4）升温至60℃保温熟化12h，得到疏水缔合型阳离子水溶性高分子胶体产物约210.53kg；将胶体进行造粒、烘干、粉碎，获得疏水缔合型阳离子水溶性高分子粉体产物。产物相对分子质量以特征粘度计5.12dL/g，测试方法为乌氏粘度法。

实施例五：

（1）将0.01kg质量分数为60%的阳离子表面活性单体十八烷基甲基二烯丙基氯化铵加入0.01kg疏水单体甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵，搅拌均匀后获得混合液0.02kg；

（2）在搅拌状态下，依次向200kg质量分数为50%的甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵单体溶液中加入上述0.02kg疏水单体与阳离子表面活性单体的混合液、金属离子螯合剂氨三乙酸三钠(NTA-3Na) 20g和去离子水85.7kg，搅拌均匀后用磷酸调节反应液pH值至4.0并将反应液转入聚合反应釜中；

（3）向反应液中通入氮气30min并将反应液升温到50℃，每隔1min依次加入偶氮二异丁腈30g、溴酸钾20g和亚硫酸钠20g，利用氮气气流的作用使引发剂和反应液均匀混合，待反应体系发粘时，停止通氮，50℃保温反应5h；

（4）升温至65℃保温熟化12h，得到疏水缔合型阳离子水溶性高分子胶体产物约285.7kg；将胶体进行造粒、烘干、粉碎，获得疏水缔合型阳离子水溶性高分子粉体产物。产物相对分子质量以特征粘度计3.95dL/g，测试方法为乌氏粘度法。

采用本发明的制备方法制备的疏水缔合阳离子水溶性高分子具有比普通阳离子水溶性高分子更强的抗温抗盐性能，可在高温高盐环境下得到应用。对比普通阳离子水溶性高分子聚甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵（PMAPTAC）、实施例1和实施例2的样品在不同氯化钠含量和不同温度下的水溶液粘度，结果见图2和图3。进一步采用PMAPTAC、实施例1和实施例2的样品对硅藻土悬浮液进行絮凝，絮凝沉淀后上清浊度对比结果见图4。

从图2和图3可以看出，普通阳离子水溶性高分子PMAPTAC水溶液表观粘度随着盐浓度和温度的升高均呈明显下降，而实施例1和实施例2的样品在不同氯化钠盐含量溶液下及25-90℃温度下，表观粘度均明显高于普通阳离子水溶性高分子PMAPTAC，这说明本发明获得的阳离子水溶液高分子在水溶液中由于疏水缔合作用形成了网状结构且处于伸展状态，在不同含量盐溶液中和不同温度下均表现出明显的较高的表观粘度，这在絮凝、增稠等应用场景，可获得较好的应用性能。从图4可看出，不同投加量下实施例1和实施例2的样品对硅藻土悬浮液絮凝沉淀后的上清浊度均低于PMAPTAC的，体现了本专利公开的技术方案相对于普通阳离子水溶性高分子PMAPTAC的絮凝应用优势，说明疏水缔合作用增强了样品的絮凝性能。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。