一种具有生物基大分子的新型分子印迹聚合物的制备方法及应用

摘要

本发明公开了一种具有生物基大分子的新型分子印迹聚合物的制备方法，选择改性木质素作为交联剂，用于制备以全氟辛酸为模板分子的新型分子印迹聚合物（Lignin‑MIP），使其能够提升对水体中模板分子全氟化合物的选择吸附能力，并且吸附速度较快、吸附量较大，为生物质材料在水处理方面的应用开辟了新的思路。

说明书

技术领域

本发明涉及有机物合成技术领域，具体涉及一种具有生物基大分子的新型分子印迹聚合物的制备方法及应用。

背景技术

分子印迹技术是一种将模板分子与功能单体在特定条件下进行接触，通过分子间的共价键及非共价键的作用力将两者结合在一起形成聚合物，用特定方法将模板分子洗脱，在聚合物中留下与模板分子相应的孔道和结合位点，这些孔道和结合位点与模板分子的大小、形状、化学键一一对应，能够在复杂体系中高度选择识别模板分子，可用于分离、识别和检测等领域。

全氟化合物具有优良的化学稳定性，被广泛用于皮革制造、表面防污、电镀等领域。随着其大量生产和使用，大量全氟化合物被排放到环境中，造成环境污染。全氟化合物是一类具有较强生物毒性的环境污染物，并且在生物体及自然环境中具有生物蓄积性、环境持久性、难降解性。如何快速高效的除去水体中的全氟化合物一直是本领域技术人员有待解决的问题。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种具有生物基大分子的新型分子印迹聚合物的制备方法，以解决现有技术中如何快速且高效的去除水体中全氟化合物的问题。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种具有生物基大分子的新型分子印迹聚合物的制备方法，包括以下步骤：

步骤1)将模板剂和功能单体溶于有机溶剂中，室温下混合后形成预聚体溶液；其中，模板剂为PFOA，功能单体为三氟甲基丙烯酸和4-乙烯吡啶，PFOA、三氟甲基丙烯酸和4-乙烯吡啶的摩尔比为1:(1-3):(3-1)；

步骤2)向预聚体溶液中加入水和改性木质素，超声条件下通入氮气进行吹扫，再加入引发剂在60-70℃条件下反应45-50h，形成棕褐色沉淀；其中，改性木质素、模板剂、功能单体摩尔比为(20-30):1:4，引发剂的用量为反应体系总质量的8-15％；

步骤3)将步骤2)得到的棕褐色沉淀进行过滤和洗涤处理后，用醋酸和甲醇混合溶液在超声条件下洗脱模板剂，反复洗涤多次，确定将模板剂洗脱，将脱除模板剂的聚合物冷冻干燥20-30h，得到具有木质素基团的新型分子印迹聚合物。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明采用全氟化合物作为模板分子，利用模板分子与功能单体之间形成聚合物，再将模板分子从聚合物中除去，使聚合物中留下的空腔能够记住模板分子的结构、尺寸，并能有效且有选择性地依靠非共价作用力吸附模板分子，从而能够有效去除水体中全氟化合物。

2、本发明选用木质素作为交联剂，经过研究意外发现，在聚合物上交联生物基大分子，聚合物对全氟化合物的吸附效果出现了显著提升，深入分析发现，木质素的分子结构中存在着芳香基、酚羟基、醇羟基、磺酸基、碳基共扼双键等活性基团为聚合物提供了更多的吸附位点，进而提升了聚合物的离子交换与吸附能力，使聚合物能够高效选择性吸附水体中的全氟化合物；同时，木质素具有成本低廉、操作简单、使用方便等特点，且该类聚合物的发现提高了可再生资源木质素资源化利用，拓展了其应用范围，具有明显的社会效益和环境效益。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明作进一步说明。

一、一种具有生物基大分子的新型分子印迹聚合物的制备方法

实施例1

步骤1)将0.1mmol的模板剂PFOA、0.1mmol三氟甲基丙烯酸和0.3mmol的4-乙烯吡啶溶于10mL乙腈溶液中，室温下恒温振荡6h，制备分子印迹预聚体溶液。

步骤2)将步骤1)得到的预聚体溶液加入1mL去离子水，并加入改性木质素ALS，用量为0.4g，通入氮气超声20min后，置于65℃水浴中，加入引发剂0.06g过硫酸铵和0.03g亚硫酸氢钠，反应48h，冷却至室温，经过滤、洗涤、干燥处理，得到棕褐色沉淀。

步骤3)将步骤2)得到的棕褐色沉淀进行过滤和洗涤处理后，用醋酸和甲醇混合溶液在超声条件下洗脱模板剂，醋酸与甲醇的体积比为1:6，反复洗涤5次，采用液质联用检测洗涤残液中PFOA的浓度来确定将模板剂洗脱效果，将脱除模板剂的聚合物冷冻干燥24h，得到具有木质素基团的新型分子印迹聚合物Lignin-MIP。

其中，木质素通过烷基化改性处理，在SLS分子结构中引入不饱和键得到烷基化木质素(ALS)，提高其反应活性，具体反应如下所示：

改性木质素通过如下方法制备：

称取1.0g木质素(SLS)在室温条件下溶于20mL浓度为0.5mol/L的NaOH水溶液中，加入0.65g溴乙炔，75℃搅拌反应2h，冷却到室温，用2mol/L的HCl溶液调整到pH2沉淀析出，经去离子水多次洗涤并冷冻干燥，得到烷基化木质素(ALS)。

实施例2

其制备方法与实施例1完全相同，不同之处在于，改性木质素的制备方法不同，通过改性处理，在SLS分子结构中引入不饱和键得到丙烯酸甲酯改性木质素(MLS)，具体反应如下所示：

改性木质素通过如下方法制备：

3.5g木质素(SLS)、8.5g甲基丙烯酸酐(MAA)、0.1g三乙胺(TEA)在室温条件下溶于60mL去离子水中，升温到70℃搅拌反应18h，冷却到室温，将上述溶液倒入到无水乙醇溶液中沉淀析出，多次洗涤并冷冻干燥，得到丙烯酸甲酯改性木质素(MLS)。

采用实施例1的制备方法，根据表1中原料配比，制备得到实施例3～6。

表1

同时，制作对比例与本发明实施例进行性能比较，其中，对比例1的制备方法与本发明实施例1的方法完全相同，不同之处在于，对比例1选用普通交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)，其用量为模板剂的25倍(摩尔比)。

在现有技术中，分子印迹技术可以制备对水体中的污染物具有选择吸附性能的特效吸附剂。利用模板剂分子与功能单体之间形成聚合物，再将模板分子从聚合物中洗脱，在聚合物中留下的空腔能够记住模板分子的结构、尺寸，从而用于水体中模板污染物的选择性吸附。该类吸附剂吸附能力与模板剂脱除所留的吸附位点数量相关，如果要提高污染物的吸附量，必须要增加模板剂、吸附功能单体和交联剂的用量，才能获得更多的吸附位点，存在生产成本较高的问题。本发明在对分子印迹技术制备全氟化合物吸附剂的研究过程中，意外发现木质素并不能作为交联剂加入分子印迹技术中使用，但对生物质大分子木质素进行改性后，却能够作为交联剂制备分子印迹吸附剂，用于水体中污染物全氟化合物的去除。研究发现，由于生物质基木质素交联剂的加入，吸附剂吸附效果出现了显著提升。深入分析表明，木质素的分子结构中存在着芳香基、酚羟基、醇羟基、磺酸基、碳基共扼双键等活性基团，改性后不仅能作为交联剂使用，还能为聚合物提供了更多的吸附位点，进而提升了分子印迹聚合物的离子交换与吸附能力，使分子印迹聚合物能够高效选择性吸附水体中的全氟化合物。同时，本发明还发现，加入改性木质素后得到的分子印迹聚合物具有良好的生物相容性，对环境影响小，木质素具有成本低廉、操作简单、使用方便等特点，在同等模板分子用量的条件下，本发明加入改性木质素制备得到的吸附剂具有更好的吸附效果，且该类聚合物的发现提高了可再生资源木质素资源化利用，拓展了其应用范围，具有明显的社会效益和环境效益。

二、性能验证

以实施例1和实施例2为例，对其吸附效果进行验证。

将上述方法得到的分子印迹聚合物Lignin-MIP称取10mg放入50mL全氟化合物(PFCs)混合溶液中，溶液中含有全氟辛酸(PFOA)、全氟戊酸(PFPeA)、全氟葵酸(PFDA)、全氟辛磺酸(PFOS)、全氟己烷磺酸(PFHxS)5种全氟化合物，浓度均为20μg/L，调节溶液pH4.5，在恒温振摇床中20℃、速度180rpm下震荡24h，然后过滤，采集吸附残液，采用液质联用测定Lignin-MIP的选择吸附性能，结果显示制备的Lignin-MIP对模板剂PFOA吸附率为94％，对非模板剂全氟化合物吸附率为6-62％，说明制备的木质素基分子印迹吸附剂对模板剂具有明显的选择吸附性。

表2为实施例和对比例1对混合溶液中各种全氟化合物的吸附率，其中，对比例2为直接加入普通木质素SLS对溶液中全氟化合物进行吸附。

表2(单位：％)

通过研究发现，未改性的木质素无法作为交联剂制备分子印迹吸附剂，因此对比例2加入普通木质素，其对全氟化合物的吸附率并不理想，甚至没有达到40％，由此可见，木质素对于全氟化合物并不具有理想的吸附效果。

对比例1选用乙二醇二甲基丙烯酸酯作为交联剂，制备得到的分子印迹吸附剂对模板分子的吸附率虽然能达到90％，但如果要提升其吸附率，必然要加大模板剂、吸附功能单体和交联剂的用量，对比例1中交联剂的用量与实施例1～2交联剂的用量相同，但其吸附效果明显低于实施例1～2。同时，对实施例3～6进行分析后发现，改性木质素的用量并非越高越好，当改性木质素的用量在20摩尔比的时候，其吸附率还能达到80％以上，而当改性木质素的用量达到30摩尔比的时候，其吸附效果甚至还不如20摩尔比的实施例，究其原因，当改性木质素用量过多时，其自身也会发生交联，从而导致原有的吸附位点数量大幅度下降，最终影响吸附剂的吸附效果。

最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。