基于共溅射中间膜原位转化制备层状双羟基氢氧化物膜的方法

摘要

本公开提供了一种基于共溅射中间膜原位转化制备层状双羟基金属氢氧化物(LDH)膜的方法，包括步骤：S1，在基底材料表面利用共溅射技术共沉积两种或两种以上金属，得到共溅射中间膜；S2，随后通过水热反应过程将所述共溅射中间膜原位转化，实现羟基化，得到双羟基金属氢氧化物膜。本公开提供的方法摆脱了传统原位LDH表面膜受基底限制的问题，可实现在不同尺寸、形状及材质基底上原位LDH膜的转化制备；并且可以简单、高效地实现厚度可控的LDH膜的原位生长。

说明书

技术领域

本公开涉及表面技术领域，具体地涉及一种基于共溅射中间膜原位转化制备层状双羟基氢氧化物膜的方法。

背景技术

层状双羟基金属氢氧化物(LDH)是一种类水滑石二维层状纳米材料，其通式为[M

在催化、防腐及环境等领域的应用中，要求LDH材料以表面膜的形式附着于基底材料表面，因此近年来原位LDH膜的制备具有重要的应用和发展前景。而典型的原位LDH转化膜工艺过程通常将金属(M1)基底材料浸泡在另一种金属(M2)盐溶液中，使M1基底溶解或形成氢氧化物以提供M1金属源，而M2金属盐充当形成LDH膜的另一个必要的金属阳离子。但这种方法严重受限于基底材料，目前在一些金属或非金属表面实现原位LDH膜的制备仍然十分困难。另一方面，由于水热生长过程受众多参数的影响，且对工艺的调控尤为繁琐，使得原位LDH膜很难实现可控生长，尤其是大厚度原位LDH膜难以得到。

发明内容

鉴于背景技术中存在的问题，本公开的目的在于提供一种简单、易控、高效且不受基底材料限制的基于共溅射中间膜原位转化制备层状双羟基氢氧化物膜(LDH膜)的方法，摆脱传统原位LDH表面膜受基底限制的问题，实现在不同大小、形状、材质基底上原位LDH膜的制备，为LDH表面膜大规模工业化生产及应用摆脱了工艺瓶颈。

本公开提供的基于共溅射中间膜原位转化制备层状双羟基金属氢氧化物膜的方法，包括步骤：S1，在基底材料表面利用共溅射技术共沉积两种或两种以上金属，得到共溅射中间膜；S2，随后通过水热反应过程将所述共溅射中间膜原位转化，实现羟基化，得到双羟基金属氢氧化物膜。

在一些实施例中，所述基底材料包括金属基底、非金属基底中的至少一种；其中，所述金属基底包括镁及其合金、铝及其合金、锌及其合金中的至少一种；所述非金属基底包括玻璃片、棉布、泡沫镍、泡沫铜中的至少一种。

在一些实施例中，对基底材料进行预处理；其中，所述金属基底材料的预处理包括对金属材料进行机械打磨、抛光；和/或所述非金属基底材料的预处理包括用无水乙醇超声清洗，再用去离子水清洗，并进行干燥处理。

在一些实施例中，S1步骤得到的共溅射中间膜包括锌铝共溅射膜、镁铝共溅射膜、镁锌铝共溅射膜中的至少一种。

在一些实施例中，在共溅射沉积过程中，锌溅射功率为30W～100W；和/或镁溅射功率为50W～100W；和/或铝溅射功率为50W～200W。

在一些实施例中，步骤S1可为：将基底材料置于磁控溅射系统的溅射台上，通过抽真空过程使腔体的真空度为7.8×10

在一些实施例中，所述水热反应的水热溶液的pH调节为4～10。

在一些实施例中，所述水热反应过程的水热温度为60℃～100℃。

在一些实施例中，所述水热反应过程的水热时间为2h～72h。

在一些实施例中，步骤S2可为：将S1步骤得到的共溅射中间膜样品置于pH为4～10的水溶液中，样品垂直放置于聚四氟乙烯水热反应釜中进行水热反应；反应结束后取出样品用去离子水及无水乙醇冲洗，干燥后得到双羟基金属氢氧化物膜。

本公开至少包括如下所述的有益效果：

本公开提供的LDH表面膜的制备过程引入了共溅射中间膜，该中间膜能够为LDH膜的合成提供金属离子，在一定条件下对共溅射膜的刺激反应，实现了共溅射中间膜向LDH膜的全部原位转化，通过中间膜的引入可实现不同基底上的LDH膜的制备。通过简单地参数调控，能够实现共溅射膜的厚度控制，随后对共溅射中间膜进行完全原位转化；

因此本公开提供的方法可实现LDH膜的厚度可控生长，特别地，通过中间膜的转化，解决了水热过程中基底材料提供原料不足的问题，可使LDH膜的生长不受限，实现大厚度原位LDH膜的制备，进一步满足科技、工业等各种功能特性的需求，扩大LDH表面膜的应用范围。

附图说明

图1为实施例1在玻璃片上制备的锌铝LDH表面膜的微观形貌图。

图2为实施例1在玻璃片上制备的共溅射中间膜及锌铝LDH表面膜的XRD图谱。

图3为实施例2所制备的锌铝LDH表面膜的微观截面图。

图4为实施例3所制备的锌铝LDH表面膜的微观截面图。

图5为实施例4在棉布上所制备的锌铝LDH表面膜的表面形貌图。

图6为实施例5在镁合金上所制备的镁铝LDH表面膜的表面形貌图。

具体实施方式

应理解的是，所公开的实施例仅是本公开的示例，本公开可以以各种形式实施，因此，本公开的具体细节不应被解释为限制，而是仅作为权利要求的基础且作为表示性的基础用于教导本领域普通技术人员以各种方式实施本公开。在本公开的说明中，共溅射技术是本领域技术人员所熟知的技术，其所采用的共溅射系统(或仪器、设备、方法等)是本领域技术人员熟悉且可熟练操作的；术语“二元”金属、“三元”金属分别指的是两种不同的金属、三种不同的金属；术语“共沉积”指的是同时共同沉积，不分先后顺序。“靶材”指的是通过磁控溅射或其他类型的镀膜系统在适当工艺条件下溅射在基板上形成各种功能薄膜的溅射源。在本公开的说明中，未明确说明的术语、专业用词均为本领域技术人员的公知常识，未明确说明的方法均为本领域技术人员公知的常规方法。

接下来说明本公开的基于共溅射中间膜原位转化制备层状双羟基氢氧化物膜(在本公开全文中简称为LDH膜)的方法。

为了以简单、高效、无污染的方式实现原位LDH膜的生长过程，解决LDH膜的生长受基底限制的问题、且实现LDH膜的可控生长，本公开提出了一种引入共溅射中间膜原位转化制备成LDH膜的方法。

本公开提供的基于共溅射中间膜原位转化制备层状双羟基氢氧化物膜的方法，包含步骤：S1，在基底材料表面利用共溅射技术共沉积两种或两种以上金属，得到共溅射中间膜；S2，随后通过水热反应过程将所述共溅射中间膜原位转化，实现羟基化，得到双羟基金属氢氧化物膜。

[步骤S1]

在本公开的步骤S1中间膜的制备中，共溅射技术可采用磁控溅射共溅射技术，磁控溅射是一种绿色、简单且不受基底材料限制的沉积技术，能够实现任意形状、尺寸及材料基底表面的沉积过程，且通过选择不同的靶材能够实现两种甚至多种金属的共溅射中间膜。另外，通过对溅射参数的简单调控，可实现可控金属比例、可控厚度的共溅射中间膜，为后续实现LDH膜的可控转化提供充分的有利因素。

在一些实施例中，基底材料包含金属基底、非金属基底中的至少一种；其中，在一些实施例中，金属基底包含镁及其合金、铝及其合金、锌及其合金中的至少一种；非金属基底包含玻璃片、棉布、泡沫镍、泡沫铜中的至少一种。

在一些实施例中，可对基底材料进行预处理。在一些实施例中，金属基底材料的预处理包含对金属材料进行机械打磨、抛光；在一些实施例中，机械打磨分别采用400目、800目、1200目及2000目的SiC水性砂纸将金属表面打磨、抛光平整。在一些实施例中，非金属材料基底的预处理包含对其表面进行清洗、除油；在一些实施例中，表面清洗除油过程可用无水乙醇及去离子水对非金属材料基底超声清洗，例如：将非金属材料基底用无水乙醇超声清洗15min，然后用去离子水超声清洗10min，样品取出后干燥备用。

在本公开的步骤S1中，所述中间膜是在基底材料表面共溅射共沉积金属得到，为LDH膜的转化提供金属源。在一些实施例中，共溅射中间膜包含二元金属和/或三元金属，例如，锌铝共溅射膜、镁铝共溅射膜、镁锌铝共溅射膜中的至少一种。在一些实施例中，金属镁的溅射功率为50W～100W；在一些实施例中，金属锌的溅射功率为30W～100W；在一些实施例中，金属铝的溅射功率为50W～200W；在一些实施例中，溅射时间为5min～180min。

在一些实施例中，共溅射压力为0.2Pa～0.6Pa。

在一些实施例中，步骤S1可为：将基底材料置于磁控溅射系统的溅射台上，通过抽真空过程使腔体的真空度为7.8×10

[步骤S2]

步骤S1得到的中间膜能够为LDH膜的生长转化提供二价及三价金属源(例如：镁、铝或锌)。在一定的pH条件下，金属(例如：镁、铝或锌)会释放出离子或形成氢氧化物，在不引入任何外加金属离子的温和条件下，为LDH膜的直接转化提供可能性。

其中，步骤S2的水热过程中的pH值是LDH膜的形成转化过程的重要参数。在一些实施例中，本公开可通过稀硝酸为水热溶液创造酸性环境，同时在LDH膜的制备过程中同步引入了硝酸根阴离子，能够一步实现LDH-NO

同时，水热温度和水热时间是LDH膜转化过程的另外两个重要因素，通过对温度和水热时间的调节实现均匀、致密的LDH膜的转化过程。在一些实施例中，水热反应过程的水热温度为60℃～100℃。在一些实施例中，水热反应过程的水热时间为2h～72h。

在一些实施例中，步骤S2可为：将S1步骤得到的共溅射中间膜样品置于pH为4～10的水溶液中，样品垂直放置于聚四氟乙烯水热反应釜中进行水热反应；反应结束后取出样品用去离子水及无水乙醇冲洗，干燥后得到双羟基金属氢氧化物膜；在一些实施例中，干燥可通过在烘箱中干燥或用冷气吹干。

下面结合实施例，进一步阐述本公开。应理解，这些实施例仅用于说明本公开而不用于限制本公开的范围。在下述实施例、对比例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得或本领域中公知的方法制备获得。

实施例1

S0，基底材料预处理：将玻璃片用无水乙醇超声清洗15min，再用去离子水超声清洗10min，样品取出后进行干燥处理。

S1，共溅射中间膜制备：将已处理的玻璃片基底置于磁控溅射系统的溅射台上，通过抽真空过程使腔体的真空度为7.8×10

S2，LDH膜的原位转化：将已沉积锌铝共溅射膜的样品置于pH为8的氢氧化钠溶液中，样品垂直放置于PTFE水热反应釜中进行水热反应。其中，水热反应温度为80℃，反应时间为12h，反应结束后取出样品用去离子水及无水乙醇冲洗，在烘箱中干燥或用冷气吹干后得到锌铝LDH膜样品。

实施例2

S0，基底材料预处理：将玻璃片用无水乙醇超声清洗15min，再用去离子水中超声清洗10min，样品取出后进行干燥处理。

S1，共溅射中间膜制备：将已处理的玻璃片置于磁控溅射溅系统的射台上，通过抽真空过程使腔体的真空度为7.8×10

S2，LDH膜的原位转化：将已沉积锌铝共溅射膜的样品置于pH为9的氢氧化钠溶液中，样品垂直放置于PTFE水热反应釜中进行水热反应。其中，水热反应温度为80℃，反应时间为2h，反应结束后取出样品用去离子水及无水乙醇冲洗，在烘箱中干燥或用冷气吹干后即得到锌铝LDH膜样品。

实施例3

S0，基底材料预处理：将玻璃片用无水乙醇溶液超声清洗15min，用去离子水中超声清洗10min，样品取出后进行干燥处理。

S1，共溅射中间膜制备：将已处理的玻璃片置于磁控溅射溅系统的射台上，通过抽真空过程使腔体的真空度为7.8×10

S2，锌铝LDH膜的原位转化：将已沉积锌铝共溅射膜的样品置于pH为9的氢氧化钠溶液中，样品垂直放置于PTFE水热反应釜中进行水热反应。其中，水热反应温度为70℃，反应时间为36h，反应结束后取出样品用去离子水及无水乙醇冲洗，在烘箱中干燥或用冷气吹干后即得到锌铝LDH膜样品。

实施例4

S0，基底材料预处理：将棉布材料用无水乙醇溶液超声清洗15min，用去离子水超声清洗10min，样品取出后进行干燥处理。

S1，共溅射中间膜制备：将已处理的棉布置于磁控溅射系统的溅射台上，通过抽真空过程使腔体的真空度为7.8×10

S2，LDH膜的原位转化：将已沉积锌铝共溅射膜的样品置于pH为8的氢氧化钠水溶液中，样品垂直放置于PTFE水热反应釜中进行水热反应。其中，水热反应温度为80℃，反应时间为24h，反应结束后取出样品用去离子水及无水乙醇冲洗，在烘箱中干燥或用冷气吹干后即得到锌铝LDH膜样品。

实施例5

S0，基底材料预处理：将镁合金样品分别用400目、800目、1200目及2000目的SiC水性砂纸打磨、抛光平整。随后将材料用无水乙醇超声清洗15min，用去离子水超声清洗10min，样品取出后冷风吹干备用。

S1，共溅射中间膜制备：将已处理的镁合金基底置于磁控溅射系统的溅射台上，通过抽真空过程使腔体的真空度为7.8×10

S2，LDH膜的原位转化：将已沉积镁-铝共溅射膜的样品置于pH为4的硝酸溶液中，样品垂直放置于PTFE水热反应釜中进行水热反应。其中，水热反应温度为100℃，反应时间为9h，反应结束后取出样品用去离子水及无水乙醇冲洗，在烘箱中干燥或用冷气吹干后即得到镁铝LDH膜样品。

图1是实施例1中所制备的锌铝LDH表面膜的微观形貌图，从图中可以观察到片层状的LDH结构均匀的覆盖在基底表面，片层结构的尺寸分布在500nm～3μm之间。

图2是实施例1中锌铝共溅射膜及锌铝LDH表面膜的XRD图谱，从XRD晶型结果分析可知，共溅射膜在2θ＝36.3°、39.1°、43.2°、54.3°、70.1°、70.7°处，分别对应于Zn(002)、Zn(100)、Zn(101)、Zn(102)、Zn(103)和Zn(110)的特征峰，同时在2θ＝38.6°、44.9°和65.4°处，分别对应于Al(111)、Al(200)和Al(220)的特征峰。而锌铝LDH表面膜在11.7°、23.6°及32.5°处形成了典型的LDH层状结构的特征峰(003)、(006)和(012)，插层阴离子为OH

图3是实施例2中所制备的锌铝LDH膜的微观截面图，从图中可以观察到LDH膜的厚度为2μm。

图4是实施例3中在玻璃片表面所制备的锌铝LDH膜的微观截面图，从图中可以观察到LDH膜的厚度可达到13μm，其中膜的下部分片状结构尺寸更小、整体结构均匀致密，膜表面的片层结构具有更大的尺寸。通过实施例2和实施例3可知，本公开通过对磁控溅射参数的调控能够控制共溅射膜的厚度，再对水热转化过程进行调节使中间膜完全转化，可实现厚度可控的LDH膜生长，且能够解决目前大厚度LDH膜难以实现的问题。

图5是实施例4中在棉布基底上所制备的LDH膜的表面微观形貌图。从图中可以观察到编织的棉布上均匀覆盖着大量的纳米-微米级层状结构。本实施例说明本公开提供的方法不仅能够实现传统意义上镁合金、铝合金等基底上LDH膜的原位生长，更能够实现非金属例如玻璃、布料上LDH膜的原位生长。

图6是实施例5中在镁合金基底上所制备的镁铝LDH膜的表面形貌图，从图中可以观察到大量的纳米片结构均匀的覆盖在表面。利用共溅射技术引入生长LDH所需要的镁-铝金属原料，通过水热过程的转化，能够实现多种LDH表面膜的原位生长过程，且通过稀硝酸对水热溶液提供酸性环境，直接引入的硝酸根可实现一步硝酸根阴离子插层的LDH结构。

以上所述，仅是本公开的示例，并非对本公开做任何形式的限制，虽然本公开以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本公开，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本公开技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许变动或修饰均等同于等效实施案例，均在本公开技术方案的范围内。