柔性珀尔帖器件的制造方法和温度调节装置

摘要

本发明提供一种柔性珀尔帖器件，在该柔性珀尔帖器件中，珀尔帖元件和传热对象之间的热交换性能可得到提高，结合有上述珀尔帖元件的柔性散热片可以折叠且无需担心珀尔帖元件从柔性散热片脱离。柔性珀尔帖器件(10)包括：柔性散热片(12)，该散热片(12)由包含导热性填料的导热性橡胶制成，其具有设置在其一个表面侧上的至少一个珀尔帖元件(14)一个表面侧；以及半导体元件(14a)、(14b)，各个上述半导体元件具有加热侧和冷却侧，且组成上述珀尔帖元件(14)；利用上述加热侧和/或上述冷却侧表面上的活性基团以及上述散热片(12)表面上的活性基团之间的直接共价键合而将构成珀尔帖元件(14)的各半导体元件(14a)、(14b)的冷却侧和/或加热侧与散热片(12)整体性地结合为一体；或者利用介于其间的分子结合层将它们间接地结合为一体。

说明书

本申请是国际申请号为PCT/JP2016/050530，国际申请日为2016年1月8日的PCT国际申请进入中国阶段后国家申请号为201680005260.5的标题为“柔性珀尔帖器件和温度调节装置”的中国专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及在具有柔性的散热板上设置有多个珀尔帖元件的珀尔帖器件、以及利用通过施加电压引起的珀尔帖元件的发热现象和冷却现象的温度调节装置。

发明背景

在加热和冷却装置中，使用在陶瓷基板的一个表面侧将P型半导体元件和N型半导体元件串联连接而成的珀尔帖元件作为加热源或冷却源。这样的现有传统的珀尔帖元件缺乏柔性。下述专利文献1公开了一种热电转换器，其包括多个珀尔帖元件、电绝缘片、热转换片和管，在多个上述珀尔帖元件中，通过真空沉积法、溅射法等形成的薄膜状的P型半导体元件和N型半导体元件串联连接；上述电绝缘片具有柔性且由例如聚酰亚胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯等绝缘性树脂形成，在上述电绝缘片的一个表面侧隔着规定的距离设置有多个珀尔帖元件，上述电绝缘片弯曲成波形以使得各珀尔帖元件位于其斜面上；所述热转换片设有电绝缘片；所述管插入由上述波形的电绝缘片形成的三角形空间中，并进行热转换。

现有技术文献

专利文献

[专利文献1]日本专利申请公开号：2014-146640A

发明内容

本发明所要解决的技术问题

根据专利文献1中记载的热电转换装置，具有柔性的电绝缘片可弯曲成波形，上述电绝缘片由例如聚酰亚胺树脂等绝缘树脂形成，且在其上设有薄膜状的珀尔帖元件。不幸的是，例如聚酰亚胺树脂等的绝缘性树脂具有较差的传热特性，且会降低珀尔帖元件和进行热转换的管之间的热转换特性。此外，电绝缘片和珀尔帖元件之间的结合力不足。当通过将电绝缘片弯曲成波形而使珀尔帖元件弯曲时，由于施加于珀尔帖元件的应力而可能会使得电绝缘片和珀尔帖元件之间分离。根据专利文献1中公开的热电转换器，珀尔帖元件位于被弯曲成波形的电绝缘片的斜面上，以避免在电绝缘片弯曲时珀尔帖元件也发生弯曲。

本发明是为了解决上述问题而完成的，其目的在于提供一种柔性珀尔帖器件和温度调节装置，上述珀尔帖器件可提高珀尔帖元件和传热对象之间的放热转换特性，结合有珀尔帖元件的柔性散热片可以弯曲且无需担心珀尔帖元件和柔性散热片之间的分离。

解决技术问题的方法

为了达到上述的目的而开发的本发明的柔性珀尔帖器件包括：一个或多个珀尔帖元件，所述一个或多个珀尔帖元件设置在散热片的一个表面侧上，上述散热片由包含导热性填料的导热性橡胶制成、且具有柔性；以及半导体元件，各个上述半导体元件具有加热侧和冷却侧，且组成上述珀尔帖元件；上述加热侧和上述冷却侧的至少一方与上述散热片利用存在于各表面上的活性基团通过直接共价键合而一体地结合，和/或介以分子粘合剂的间接共价键合而一体地结合。

为了达到上述目的而开发的温度调节装置包括上述柔性珀尔帖器件，该柔性珀尔帖器件能以顺应温度调节对象的弯曲表面的方式进行安装。

关于上述珀尔帖元件之间的距离，当上述距离过短时，所述珀尔帖器件的柔性倾向于降低。当距离过长时，倾向于难于进行温度的调节。优选的距离是上述珀尔帖元件的边长的1～10倍(更优选是其2～5倍)。优选的是安装于所述温度调节对象上的上述柔性珀尔帖器件的上述散热片可被软化。

当上述导热性橡胶是含有金属氧化物和/或金属氮化物作为导热性填料的硅橡胶，且上述散热片的导热率为1W/m K以上时，可以提高上述珀尔帖器件和所述温度调节对象之间的热转换特性。

当上述散热片的厚度过于薄时，其处理倾向于变得困难。当散热片的厚度过厚时，其导热性倾向于降低。上述散热片的厚度优选为0.01～10mm(更优选0.05～2mm)。上述散热片可具有柔性和强度。

当上述散热片通过分子粘合剂处理而结合于各个上述半导体元件的上述冷却侧和上述加热侧这两侧，其中各个上述半导体元件组成珀尔帖元件，上述柔性珀尔帖器件的上述冷却侧或上述加热侧的任一侧表面可以顺应上述温度调节对象的弯曲表面的方式进行安装。此外，当上述温度调节对象具有凹凸表面时，具有柔性的上述散热片能顺应上述凹凸表面并贴附在其上，因此可提高上述热转换特性。

在上述温度调节装置中，优选上述珀尔帖元件和上述散热片通过对其表面中的至少一方实施干式处理和分子粘合剂处理中的至少一种，并通过由此形成的共价键进行结合和一体化，且上述干式处理是选自电晕处理、等离子体处理和紫外线处理中的至少一种。

发明效果

根据本发明的上述柔性珀尔帖器件，能提高珀尔帖元件和导热对象之间的传热性能。当具有柔性的散热片被弯曲时，各半导体元件和散热片之间发生分离的问题得到解决。根据使用上述柔性珀尔帖器件的本发明的温度调节装置，上述柔性珀尔帖器件能够弯曲，且能以顺应温度调节对象的弯曲表面的方式进行安装，并能避免组成上述珀尔帖元件的各半导体元件和上述散热片之间的分离。因为上述散热片的传热性能得到提高，所以能平稳地调节上述温度调节对象的温度。

附图的简要说明

图1是示出本发明的柔性珀尔帖器件的一实施方式的立体图。

图2是示出本发明的柔性珀尔帖器件的一实施方式的局部剖视图。

图3是示出安装有本发明的温度调节装置的一实施方式的方向盘的主视图。

图4是示出安装有本发明的温度调节装置的一实施方式的方向盘的局部剖视图。

图5是示出本发明的柔性珀尔帖器件的另一实施方式的局部剖视图。

图6是示出安装有本发明的温度调节装置的另一实施方式的方向盘的局部剖视图。

图7是示出在凹凸面上安装有本发明的柔性珀尔帖器件的另一实施方式的局部剖视图。

图8是示出本发明的柔性珀尔帖器件的另一实施方式的局部剖视图。

图9是示出本发明的柔性珀尔帖器件的主视图和剖视图，本发明的柔性珀尔帖器件被用于测定结合于珀尔帖元件14的加热侧的散热片12的温度的随时间变化。

图10是示出未应用本发明的珀尔帖器件的剖视图，该未应用本发明的珀尔帖器件被用于测定结合于珀尔帖元件14的加热侧的不含导热性填料的片材18的温度的随时间变化。

图11是示出结合于珀尔帖元件14的加热侧的散热片12或不含导热性填料的片材18的温度的随时间变化的测定结果的图。

图12是示出未应用本发明的珀尔帖器件的剖视图，该未应用本发明的珀尔帖器件被用于测定结合于珀尔帖元件14的加热侧的三层结构体22的温度的随时间变化。

图13是示出结合于珀尔帖元件14的加热侧的三层结构体22的温度的随时间变化的测定结果的图。

具体实施方式

在下文中，将详细解释实施本发明的实施方式，但本发明的范围不限于这些实施方式。

图1中示出本发明的柔性珀尔帖器件的一实施方式。在图1示出的柔性珀尔帖器件10中，多个珀尔帖元件14彼此以间隔规定的距离的方式设置在散热片12的一个表面侧。散热片12由包含导热性填料的导热性橡胶形成，且具有柔性。在导热性橡胶中，在橡胶成分中含有导热性填料。作为上述导热性填料，可例举氧化镁(MgO)、氧化铝(Al

橡胶成分由至少包含橡胶材料的橡胶组合物形成。作为上述橡胶材料，可例举硅橡胶、乙烯丙烯二烯共聚物橡胶(EPDM)、聚氨酯橡胶和氟橡胶。在这些橡胶材料中，从提高柔性、胶粘性和顺应性的观点考虑，优选使用硅橡胶，从降低气体透过性和提高防水性的观点考虑，优选使用EPDM。

橡胶材料的硅橡胶的主要成分可以是过氧化物交联型硅橡胶、加成交联型硅橡胶和缩合交联型硅橡胶、或由上述硅橡胶和烯烃类橡胶构成的共混橡胶。在使用由硅橡胶形成的散热片12时，可在如-40～200℃的宽温度范围内实现高柔性，提高抗弯曲疲劳性和顺应性，且可防止热冲击造成的膨胀。硅橡胶具有10000至1000000的数均分子量。

对过氧化物交联型硅橡胶没有特别限定，只要是通过用过氧化物类交联剂将有机硅原料化合物交联而合成的橡胶即可。具体而言，可以例举聚二甲基硅氧烷、乙烯基甲基硅氧烷/聚二甲基硅氧烷共聚物、乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、乙烯基封端的二苯基硅氧烷/聚二甲基硅氧烷共聚物、乙烯基封端的二乙基硅氧烷/聚二甲基硅氧烷共聚物、乙烯基封端的三氟丙基甲基硅氧烷/聚二甲基硅氧烷共聚物、乙烯基封端的聚苯基甲基硅氧烷、乙烯基甲基硅氧烷/二甲基硅氧烷共聚物、三甲基硅氧烷基封端的二甲基硅氧烷/乙烯基甲基硅氧烷共聚物、三甲基硅氧烷基封端的二甲基硅氧烷/乙烯基甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷共聚物、三甲基硅氧烷基封端的二甲基硅氧烷/乙烯基甲基硅氧烷/二(三氟丙基)甲基硅氧烷共聚物、三甲基硅氧烷基封端的聚乙烯基甲基硅氧烷、甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷、丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷、(甲基丙烯酰氧基丙基)甲基硅氧烷/二甲基硅氧烷共聚物、以及(丙烯酰氧基丙基)甲基硅氧烷/二甲基硅氧烷共聚物。

作为共存的过氧化物类交联剂，可以例举例如酮过氧化物、二酰基过氧化物、氢过氧化物、二烷基过氧化物、过氧化缩酮、烷基过酸酯、过碳酸盐/酯。更具体而言，可以例举酮过氧化物、过氧化缩酮、过氧化氢、二烷基过氧化物、过氧碳酸盐/酯、过氧酯、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化氢、二(二环苯甲酰)过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔、二苯甲酮、米蚩酮、二甲基氨基苯甲酸乙酯、和苯偶姻乙醚。

过氧化物类交联剂的用量可以根据选择性使用的硅烷交联剂的性质、和由硅橡胶制成的散热片12的性质或者所制备的硅橡胶的种类来适当确定。作为过氧化物类交联剂的用量，优选相对于100质量份的硅橡胶为0.01～10质量份，进一步优选为0.1～2质量份。如果用量低于该范围，则交联密度过低，无法得到作为硅橡胶的所需性质。如果用量高于该范围，则交联密度过高，硅橡胶的弹性降低。

加成交联型硅橡胶可由下述复合物获得。作为该复合物，包括包含在Pt催化剂存在下合成的含有乙烯基的聚硅氧烷和含有H基的聚硅氧烷的复合物。作为含有乙烯基的聚硅氧烷，包括乙烯基甲基硅氧烷/聚二甲基硅氧烷共聚物、乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、乙烯基封端的二苯基硅氧烷/聚二甲基硅氧烷共聚物、乙烯基封端的二乙基硅氧烷/聚二甲基硅氧烷共聚物、乙烯基封端的三氟丙基甲基硅氧烷/聚二甲基硅氧烷共聚物、乙烯基封端的聚苯基甲基硅氧烷、乙烯基甲基硅氧烷/二甲基硅氧烷共聚物、三甲基硅氧烷基封端的二甲基硅氧烷/乙烯基甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷共聚物、三甲基硅氧烷基封端的二甲基硅氧烷/乙烯基甲基硅氧烷/二(三氟丙基)甲基硅氧烷共聚物、三甲基硅氧烷基封端的聚乙烯基甲基硅氧烷。作为含有H基的聚硅氧烷，包括H-封端的聚硅氧烷、甲基H硅氧烷/二甲基硅氧烷共聚物、聚甲基H硅氧烷、聚乙基H硅氧烷、H-封端的聚苯基(二甲基H甲硅烷氧基)硅氧烷、甲基H硅氧烷/苯基甲基硅氧烷共聚物和甲基H硅氧烷/辛基甲基硅氧烷共聚物。

作为用于合成加成交联型硅橡胶的其他复合物，包括包含含有氨基的聚硅氧烷、含有环氧基的聚硅氧烷、或含有酸酐基的聚硅氧烷、或含有异氰酸酯基的化合物的复合物。作为含有氨基的聚硅氧烷，包括：氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷、氨基丙基甲基硅氧烷/二甲基硅氧烷共聚物、氨基乙基氨基异丁基甲基硅氧烷/二甲基硅氧烷共聚物、氨基乙基氨基丙基甲氧基硅氧烷/二甲基硅氧烷共聚物和二甲基氨基封端的聚二甲基硅氧烷。作为含有环氧基的聚硅氧烷，包括：环氧丙基封端的聚二甲基硅氧烷和(环氧环己基乙基)甲基硅氧烷/二甲基硅氧烷共聚物。作为具有酸酐基的聚硅氧烷，包括丁二酸酐封端的聚二甲基硅氧烷。作为含有异氰酸酯基的化合物，包括甲苯甲酰二异氰酸酯和1,6-六亚甲基二异氰酸酯。

在由上述复合物制备导热性橡胶时，将复合物和导热性填料混炼，将获得的混合物在规定温度下加热规定的时间。最终获得导热性橡胶。用于制备的加工条件，例如加热温度和加热时间无法明确地限定，这是因为加工条件随加成反应的种类和特性而不同。加热的加工条件通常是在0～200℃加热1分钟至24小时。根据加工条件，可获得含有导热性填料的具有导热性的加成交联型硅橡胶。在制备于低温下进行的情况中，为了得到具有良好物理性质的硅橡胶，应当延长反应时间。在更重视生产性而非物理性质的情况中，应当在更高的温度下以更短的时间来进行制备。如果根据制造过程或加工条件必须在某一时间段内进行制备，则应当在相对较高的温度范围下进行制备，以配合所需的加工时间段。

缩合交联型硅橡胶可通过使用下述复合物的合成获得。作为复合物，是在锡类催化剂的存在下制备的硅烷醇基封端的聚硅氧烷构成的单缩合成分的复合物、硅烷醇基封端的聚硅氧烷和交联剂的复合物、或硅烷醇基封端的聚硅氧烷和末端封端的聚硅氧烷的复合物。

作为硅烷醇基封端的聚硅氧烷，包括硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷、硅烷醇封端的聚二苯基硅氧烷、硅烷醇封端的聚三氟甲基硅氧烷、和硅烷醇封端的二苯基硅氧烷/二甲基硅氧烷共聚物。

作为交联剂，包括四乙酰氧基硅烷、三乙酰氧基甲基硅烷、二叔丁氧基二乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、四正丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟)硅烷、乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、三乙酰氧基甲基硅烷、三(乙基甲基)肟甲基硅烷、二(N-甲基苯并酰氨基)乙氧基甲基硅烷、三(环己基氨基)甲基硅烷、三乙酰基酰氨基甲基硅烷、三(二甲基氨基)甲基硅烷。

作为末端封端的聚硅氧烷，包括氯封端的聚二甲基硅氧烷、二乙酰氧基封端的聚二甲基硅氧烷和末端封端的聚硅氧烷。

在由上述复合物制备包含导热性填料的具有导热性的缩合交联型硅橡胶时，将上述复合物和导热性填料混合，将所得的混合物在规定的温度下加热规定的时间。最终获得缩合交联型硅橡胶。用于制备的加工条件，例如加热温度和加热时间无法明确地限定，这是因为加工条件随缩合反应的种类和特性而不同。加热的加工条件通常是在0～200℃加热1分钟至24小时。在制备于低温下进行的情况中，为了得到具有良好物理性质的硅橡胶，应当延长反应时间。在更重视生产性而非物理性质的情况中，应当在更高的温度下以更短的时间来进行制备。如果根据制造过程或加工条件必须在某一时间段内进行制备，则应当在相对较高的温度范围下进行制备，以配合所需的加工时间段。

导热性橡胶可以是由硅橡胶和非硅橡胶制得的共混橡胶。作为非硅橡胶，例子可包括烯烃类橡胶和包含橡胶状原料物质的交联物。作为烯烃类橡胶，可以例举1,4-顺式丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚丁烯橡胶、聚异丁烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯烃橡胶、氯化乙烯-丙烯橡胶、和氯化丁基橡胶。作为交联物，包括天然橡胶、1,4-顺丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、聚氯丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、氢化苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶、氢化丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶、聚丁烯橡胶、聚异丁烯橡胶、环氧乙烷-表氯醇共聚物橡胶、氯化聚乙烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、烷基化氯磺化-聚乙烯橡胶、氯丁二烯橡胶、氯化丙烯酸橡胶、溴化丙烯酸橡胶、氟橡胶、表氯醇橡胶及其共聚物橡胶、溴化丁基橡胶、使用例如四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯和四氟乙烯作为单体的均聚物橡胶或二维或三维的二元共聚物橡胶或三元共聚物橡胶、乙烯/四氟乙烯共聚物橡胶、丙烯/四氟乙烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯酸橡胶、环氧橡胶、聚氨酯橡胶、双末端不饱和基弹性体的线性聚合物等。这些橡胶可以单独使用或使用它们的混合物。

作为其他的橡胶材料，例子可包括乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶、聚氨酯橡胶和氟橡胶。

由上述导热性橡胶制成的散热片12具有柔性。当散热片12的厚度过薄时，其加工倾向于变得困难。当散热片12的厚度过厚时，其导热性倾向于降低。散热片12的厚度优选为0.01～10mm(更优选0.05～2mm)。当散热片12的厚度小于0.01mm时，其强度不足，且其加工倾向于变得困难。散热片12的厚度超过10mm时，显示出柔性不足和导热性差。另外，散热片12的导热率优选为1W/(m·K)以上(更优选1～5W/(m K))。当使用导热率低于1W/(m K)的散热片12时，其导热性降低，且散热性能倾向于变差。

在散热片12中，优选以铂换算成以10～1000ppm的浓度包含铂催化剂，从而使得活性基团在散热片12和多个珀尔帖元件14的每一个之间通过共价键容易地结合。铂催化剂的例子可为铂络合物，例如铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷催化剂(Pt(dvs))的2.1～2.4％的二甲苯溶液(Gelest公司制造)。在散热片12中，优选以0.5～10重量份的浓度包含硅烷偶联剂，该硅烷偶联剂包含2～6个具有乙烯基烷氧基甲硅烷基的乙烯基烷氧基甲硅烷单元，例如聚乙烯基甲氧基硅氧烷。由此，硅烷偶联剂的乙烯基和硅橡胶聚合物中的乙烯基和/或氢硅氧烷基可以通过由过氧化物和铂催化剂形成的共价键更牢固地键合。该共价键与共价键的醚键不同。在该情况下，若优选地包含铂催化剂，则可容易地形成共价键。

如图2所示，N型半导体元件14a和P型半导体元件14b通过珀尔帖元件14中的导电图案14c、14c而串联连接。根据珀尔帖元件14，N型半导体元件14a和P型半导体元件14b(以下称为组合的半导体元件)组成珀尔帖元件14，且上述散热片12通过以化学键进行分子粘接，从而牢固地结合，上述化学键由诸如羟基(-OH)和/或羟基甲硅烷基(-SiOH)的反应活性基团之间的共价键直接形成。优选的化学键是通过OH基之间脱水而成的醚键。

可对于成为散热片12和组合的半导体元件之间的结合表面的至少任一表面的全部或部分进行干式处理，该干式处理的例子可包括电晕处理、等离子体处理和紫外线处理。如果实施了紫外线的照射，对紫外线照射处理没有限定，紫外线照射处理可以是照射宽带波长或多种波长的通常的紫外线照射处理(UV处理)，也可以是照射准分子紫外线的准分子紫外线处理(准分子UV处理)。上述准分子紫外线可视为单波长。根据干式处理，除了在其表面上原来存在的羟基等活性基团，还能产生其他的活性基团。原来的活性基团和通过活化产生的活性基团生成共价键、特别是醚键，该共价键是在相互相对的表面通过脱水而产生的强共价键。因此，散热片12和组合的半导体元件可直接地化学键合。

散热片12和组合的半导体元件可以通过分子粘合剂的共价键进行结合和一体化。根据分子粘合剂处理，因为分子粘合剂的分子中的官能团通过形成共价键来与被粘合的物体进行化学反应，每个组合的半导体元件和散热片12通过分子粘合剂的单分子或多分子的共价键而直接结合。分子粘合剂的两个官能团通过化学反应与各组合的半导体元件分别形成共价键，散热片12是上述的被粘合的物体。具有两官能性的分子统称为分子粘合剂，具体而言，例子可包括硅烷偶联剂在内的各种偶联剂。

作为分子粘合剂，更具体而言，包括：

具有氨基的化合物，例如三乙氧基甲硅烷基丙基氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇(TES)、氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷；

具有三烷氧基甲硅烷基烷基氨基例如三乙氧基甲硅烷基丙基氨基和巯基、或叠氮基的三嗪化合物，以下式(I)表示的三嗪化合物，

其中，W是联接基团，可以是例如选择性地具有取代基的亚烷基或氨基亚烷基，也可以是直接键合；

Y是羟基或通过水解或裂解产生OH基的反应性官能团，例如三烷氧基烷基；

-Z是-N

另外，亚烷基、烷氧基和烷基是选择性地具有取代基的碳数为1～12的直链状、支链状和/或环状的烃基；

具有三烷氧基甲硅烷基烷基的硫醇化合物；

具有三烷氧基甲硅烷基烷基的环氧化合物；

硅烷偶联剂，例如乙烯基烷氧基硅氧烷聚合物，其例子包括CH

在分子粘合剂中，作为具有烷氧基而不含氨基的硅烷偶联剂，包括市售可得的硅烷偶联剂。具体而言，例子包括：具有乙烯基和烷氧基的硅烷偶联剂，例如乙烯基甲氧基硅烷(KBM-1033)和乙烯基三乙氧基硅烷(KBE-1033)；具有环氧基和烷氧基的硅烷偶联剂，例如2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(KBM-303)、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(KBM-402)、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-403)、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(KBE-402)和3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷(KBE-403)；具有苯乙烯基和烷氧基的硅烷偶联剂，例如对苯乙烯基甲氧基硅烷(KBM-1403)；具有(甲基)丙烯酰基和烷氧基的硅烷偶联剂，例如3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(KBM-502)、3-甲基丙烯酰氧基甲基二乙氧基硅烷(KBM-503)、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(KBE-502)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(KBE-503)、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-5103)；具有脲基和烷氧基的硅烷偶联剂，例如3-脲基丙基三乙氧基硅烷(KBE-585)；具有巯基和烷氧基的硅烷偶联剂，例如3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷(KBM-802)和3-巯基丙基三甲氧基硅烷(KBM-803)；具有硫化基和烷氧基的硅烷偶联剂，例如四硫化二(三乙氧基甲硅烷基丙基)(KBE-846)；和具有异氰酸酯基和烷氧基的硅烷偶联剂，例如3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(KBE-9007)(以上均由信越化学工业株式会社(信越シリコーン株式会社)制造；商品名)。另外，还可以例举：具有乙烯基和乙酰氧基的硅烷偶联剂，例如乙烯基三乙酰氧基硅烷(Z-6075)；具有烯丙基和烷氧基的硅烷偶联剂，例如烯丙基三甲氧基硅烷(Z-6285)；具有烷基和烷氧基的硅烷偶联剂，例如甲基三甲氧基硅烷(Z-6366)、二甲基二甲氧基硅烷(Z-6329)、三甲基甲氧基硅烷(Z-6013)、甲基三乙氧基硅烷(Z-6383)、甲基三苯氧基硅烷(Z-6721)、乙基三甲氧基硅烷(Z-6321)、正丙基三甲氧基硅烷(Z-6265)、二异丙基二甲氧基硅烷(Z-6258)、异丁基三甲氧基硅烷(Z-2306)、二异丁基二甲氧基硅烷(Z-6275)、异丁基三乙氧基硅烷(Z-6403)、正己基三甲氧基硅烷(Z-6583)、正己基三乙氧基硅烷(Z-6586)、环己基甲基二甲氧基硅烷(Z-6187)、正辛基三乙氧基硅烷(Z-6341)和正癸基三甲氧基硅烷(Z-6210)；具有芳基和烷氧基的硅烷偶联剂，例如苯基三甲氧基硅烷(Z-6124)；具有烷基和氯硅烷基的硅烷偶联剂，例如正辛基二甲基氯硅烷(ACS-8)；烷氧基硅烷的硅烷偶联剂，例如四乙氧基硅烷(Z-6697)(以上均由东丽·道康宁株式会社(東レ·ダウコーニング株式会社)制造；商品名)。

作为具有烷氧基而不含氨基的硅烷偶联剂，还可以例举具有含氢化甲硅烷基(SiH基)的烷氧基甲硅烷基化合物。例如，可选择性地使用：

(CH

(C

(CH

(C

(C

(CH

(i-C

(n-C

(n-C

(t-C

(C

(CH

CH

(C

(n-C

(i-C

(n-C

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H(CH

C

Si(OC

C

H(CH

在这些基团中，p1～p42以及q1～q10是1～100的数字。具有氢化甲硅烷基的烷氧基甲硅烷基化合物优选在单一分子中具有1～99个氢化甲硅烷基。

作为具有烷氧基而不含氨基的硅烷偶联剂，还可以例举具有氢化甲硅烷基的烷氧基甲硅烷基化合物。例如，可选择性地使用：

(C

(CH

(C

(CH

(C

(C

(CH

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(CH

(CH

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(CH

CH

(C

(C

(C

(C

(C

(C

(C

在这些基团中，t1～t8以及u1～u5是1～30的数字。具有氢化甲硅烷基的烷氧基甲硅烷基化合物优选在单一分子中具有1～30个乙烯基。

可以利用金属催化剂例如包含铂的化合物来加速这些乙烯基和SiH基的反应，从而可以使组合的半导体元件和散热片12结合。

作为具有烷氧基而不含氨基的硅烷偶联剂，例子可以包括在两末端具有烷氧基甲硅烷基的烷氧基甲硅烷基化合物。例如，可使用：

(C

(C

(C

(CH

(CH

(CH

(C

(CH

(C

(CH

(C

(C

在这些基团中，v1～v3是0～30的数字。

作为具有烷氧基而不含氨基的硅烷偶联剂，还可以例举具有含水解基的甲硅烷基的烷氧基甲硅烷基化合物。例如，可选择性地使用易水解的有机硅烷。具体而言，包括：

CH

作为含有氨基且具有烷氧基的硅烷偶联剂，包括市售可得的硅烷偶联剂。具体而言，可以使用以下例示的含有氨基的烷氧基甲硅烷基化合物：N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(KBM-602)、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(KBM-603)、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KBE-603)、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(KBM-903)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KBE-903)、3-三乙氧基硅烷基-N-(1,3-二甲基-丁二烯)丙胺(KBE-9103)、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(KBM-573)和N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐(KBM-575)(以上均由信越化学工业株式会社制造；商品名)。另外，还可以使用以下例示的含有氨基的烷氧基甲硅烷基化合物：3-氨基丙基三甲氧基硅烷(Z-6610)、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(Z-6611)、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷(Z-6094)、3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷(Z-6883)和N[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-N’-[(乙烯基苯基)甲基]-1,2-乙二胺盐酸盐(Z-6032)(以上均由东丽·道康宁株式会社制造；商品名)。

可以仅实施干式处理和分子粘合剂处理中的任一种，且这些处理可以交替地或连续地实施。例如，可以仅通过干式处理形成结合，也可以通过在干式处理后接着进行分子粘合剂处理来形成结合，也可以通过在干式处理后进行分子粘合剂处理，然后进行另外的干式处理来形成结合。此外，可以仅通过分子粘合剂处理形成结合，也可以通过在分子粘合剂处理后进行干式处理来形成结合，也可以在分子粘合剂处理后进行干式处理，然后再进行另外的干式处理从而形成结合。

根据图1所示的柔性珀尔帖器件10，因为珀尔帖器件14的组合的半导体元件和由具有柔性的导热性橡胶制成的散热片12通过直接共价结合和/或介以分子粘合剂的间接共价结合而结合和一体化，所以它们能充分地结合。当散热片12被弯折时，可消除在珀尔帖元件14的各组合的半导体元件与散热片12之间发生分离的担忧。另外，考虑到散热片12通过其热传导性能的提高而具有优异的热扩散性，所以各珀尔帖元件14和导热对象之间的热传导性能提高。

图3中示出使用了图1所示的柔性珀尔帖器件10的温度调节装置。在图3示出的温度调节装置中，柔性珀尔帖器件10、10安装在汽车的方向盘16上。温度调节装置的目的是对作为温度调节对象的方向盘的用手抓握的部分的温度进行调节。因为散热片12具有柔性，所以安装于方向盘16的柔性珀尔帖器件10整体以如图4所示在弯曲时顺应方向盘16的弯曲表面的方式进行安装。各个组合的半导体元件通过直接共价结合和/或介以分子粘合剂的间接共价结合而充分地结合于散热片12。因此，当柔性珀尔帖器件10弯曲时，各组合的半导体元件不从散热片12分离。此外，因为散热片12由导热性橡胶制造，所以来自珀尔帖元件14的热被传导至散热片12的整个表面，并从此散出。在珀尔帖元件14的冷却侧结合散热片12，具有该散热片12的夏天用的柔性珀尔帖器件10安装在方向盘16上，从而使其散热片12与手接触。在该情况下，即使方向盘16因为暴露于夏天的太阳下而被加热，其被手抓握的部分也可处于凉爽的备用状态。在珀尔帖元件14的加热侧结合散热片12，具有该散热片12的冬天用的柔性珀尔帖器件10安装在方向盘16上，从而使其散热片12与手接触。在该情况下，即使方向盘16在冬天寒冷的早晨被冷冻，其被手抓握的部分也可处于温暖的备用状态。在安装于方向盘16的柔性珀尔帖器件10中，当设置在散热片12上的多个珀尔帖器件14之间的距离过短时，珀尔帖器件的柔性倾向于降低。当距离过长时，倾向于难于进行温度的调节。因此，优选的距离是珀尔帖元件的边长的1～10倍(更优选是其2～5倍)。当用手抓握方向盘16时，柔性珀尔帖器件10的散热片12的皮肤触感良好。

根据图1～4中示出的柔性珀尔帖器件14，散热片12结合于珀尔帖元件14的加热侧或冷却侧中的任一方。然后，如图5所示，具有柔性的散热片12可以通过分子粘合剂处理而结合于珀尔帖元件14的加热侧和冷却侧的这两侧，上述散热片12由含有导热性填料的导热性橡胶制成。因为散热片12、12具有柔性，所以图5所示的柔性珀尔帖器件10整体以如图6所示在弯曲时顺应方向盘16的弯曲表面的方式进行安装。在图5示出的柔性珀尔帖器件10中，散热片12、12结合于珀尔帖元件14的加热侧和冷却侧这两侧。当柔性珀尔帖器件10安装于方向盘16以使珀尔帖元件14的冷却侧的散热片12与手接触时，方向盘16的特定部位在夏天会变得凉爽。当柔性珀尔帖器件10安装于方向盘16以使珀尔帖元件14的加热侧的散热片12与手接触时，方向盘16的特定部位在冬天会变得温暖。

如图6所示，柔性珀尔帖器件10安装于方向盘16，以使散热片12与方向盘16接触。在该情况下，如图7所示，即使方向盘16的安装表面具有凹凸表面，由导热性橡胶制成的具有柔性的散热片12能顺应凹凸表面并贴附于此，因此，柔性珀尔帖器件10能可靠地安装在凹凸表面上。此外，如图8所示，在散热片12的一侧或两侧设置多个翅片部12a，其表面积扩大，因此热交换性可得到提高。

如图2、5或8所示，当将柔性珀尔帖器件10安装于安全帽或防护服的内侧表面，以使冷却面朝向人体时，可防止在夏天或在高温区域的安全帽或防护服内的温度上升。能提高夏天或在高温区域的劳动效率。当柔性珀尔帖器件10安装于防寒服的内侧面，以使加热面朝向人体时，防寒服的内侧可以快速地变暖。能提高在寒冷空间例如冷藏室内的劳动效率。

以上说明的柔性珀尔帖器件10被用于温度调节对象的温度调节。当珀尔帖元件14的加热侧和冷却侧之间的温度差为规定值以上时，可通过塞贝克效应在珀尔帖器件14内产生电压。通过将柔性珀尔帖器件的加热侧的散热片12安装在高温物体，且将其冷却侧的散热片12安装在低温物体，可通过这两种物体之间的温度差来进行发电。另外，以上说明的柔性珀尔帖器件10具有多个珀尔帖元件14，但其也可根据应安装柔性珀尔帖器件10的温度调节对象的尺寸而具有单个珀尔帖元件14。

实施方式

(实施例1)

将氧化镁(MgO)和氧化铝(Al

在柔性珀尔帖器件10的散热片12的另一侧，与珀尔帖元件14的中央对应的点为T

(比较例1)

如图10所示，将片材18结合于图9所示的珀尔帖元件14的加热侧，以替代结合于此的散热片12，上述片材18由通过电子射线交联处理的二甲基硅酮橡胶制成、且不含导热性填料。制得柔性珀尔帖器件100。在片材18的另一侧上的T

(实施例2和比较例2)

使电流在图9所示的柔性珀尔帖器件10的珀尔帖元件14中流过。测定散热片12的T

从图11可以看出，当珀尔帖元件14的加热侧表面露出时，其温度达到50℃以上。通过将散热片12或片材18结合于加热侧表面，T

(比较例3)

如图12所示，三层结构体22结合于图10所示的珀尔帖元件14的加热侧，上述三层结构体22具有夹在片材18、18之间的散热片12、且不含导热性填料。制得柔性珀尔帖器件10。在顶层片材18的T

工业适用性

上述柔性珀尔帖器件和上述温度调节装置可安装于方向盘、安全帽和防护服等温度调节对象的弯曲面上，能迅速地调节温度调节对象的温度。

符号说明

符号含义如下所述：1,100：柔性珀尔帖器件；12：散热片；12a：翅片部；14：珀尔帖元件；14a：N型半导体元件；14b：P型半导体元件；14c：导电图案；16：方向盘；18：片材；20：冷却板；22：三层结构体。