一种FeNi合金复合CNTs改性隔膜及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种FeNi合金复合CNTs改性隔膜的制备方法，将自合成的FeNi合金复合CNTs和粘结剂研磨均匀后，滴加溶剂制成浆料，使用涂膜机涂覆在隔膜基膜上，烘除溶剂，得到带有FeNi合金复合CNTs涂层的改性隔膜，该隔膜的FeNi合金复合CNTs涂层的厚度为2～15μm，将该改性隔膜应用于电池中，可实现改进正极导电性、缓解电池膨胀，抑制正极与电解液副反应，提高隔膜的机械轻度和穿刺强度，有效改善电池的安全及自放电性能。

说明书

技术领域

本发明属于电池技术领域，涉及电池隔膜改性，具体涉及一种FeNi合金复合CNTs改性隔膜及其制备方法和应用。

背景技术

由于化石燃料的枯竭和污染，导致生态环境急剧恶化，能源危机也越来越严重，并且近年来各行业对电池的容量、功率密度、寿命、安全性能等提出了更高的要求，电池储能技术受到了极大的挑战。

目前的研究主要集中于开发新型高容量正负极电极材料，新型电解液体系等。在电池的研究和开发中已经认识到，界面特性对电池的各方面性能均会产生重要的影响，电池中常见的界面类型有固-固界面，包括电极材料在脱嵌过程中产生的两相界面，多晶结构的电极材料中晶粒与晶粒之间形成的晶界，电极材料、导电添加剂、黏结剂、集流体之间形成的多个固-固界面等。其中二次电池中更为重要的界面是固-液界面，电极材料与电解液在充放电过程中会生成固体电解质膜(SEI)，由于不稳定的SEI膜、裸露的表面会消耗电池中电解液和正极材料，影响循环性、充放电效率，增大电池内阻，产生气体，降低安全性。

电池的结构中，隔膜是关键的内层组件之一。隔膜主要位于正极和负极之间，主要作用是将正负极活性物质分隔开，防止两极因接触而短路；此外在电化学反应时，能保持必要的电解液，形成离子移动的通道。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，因此隔膜必须满足具有高的离子电导率，以降低电池内阻；故对隔膜材料产品的一致性要求极高，除了厚度、表面密度、力学性能这些基本要求之外，对隔膜微孔的尺寸和分布的均一性也都有很高的要求，技术工艺的难度很大。隔膜材质是不导电的，其物理化学性质对电池的性能有很大的影响。电池的种类不同，采用的隔膜也不同。而隔膜性能的好坏直接影响电池的容量、倍率、寿命以及安全等性能，被业界称为电池的“第三电极”。但是目前市场隔膜因量少价高，主要还是用在动力锂电池制造领域，因此如何充分利用每一个隔膜和提高隔膜厚度均匀性、力学性能等性能就显得尤为重要。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种FeNi合金复合CNTs改性隔膜及其制备方法和应用，改进正极导电性、缓解电池膨胀，抑制正极与电解液副反应，提高隔膜的机械轻度和穿刺强度，有效改善电池的安全及自放电性能。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种FeNi合金复合CNTs改性隔膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：按原子物质的量比(0.1～1):(5～20):(20～50)称取铁源、镍源和碳源，研磨使其充分混合，得到混合物A；

步骤二：将混合物A置于高温管式炉中，在惰气气氛下，以20～30℃/min的升温速率自室温快速升温到150～200℃，保温0.5～1h，然后以1～5℃/min的升温速率慢速升到600～700℃，加热结束后，自然冷却至室温后取出，得到产物B；

步骤三：将产物B在惰气气氛下，进行微波加热处理，加热到200～400℃，加热结束后，以20℃/min冷却速度冷却常温，得到产物C即为FeNi合金复合CNTs；

步骤四：按质量百分比称取(80～90)％FeNi合金复合CNTs粉体和(10～20)％粘结剂研磨均匀后，滴加溶剂制成浆料，使用涂膜机涂覆在隔膜基膜上，烘除溶剂，得到带有FeNi合金复合CNTs涂层的改性隔膜。

优选的，所述的镍源为分析纯的硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、氨基磺酸镍、溴化镍或氢氧化亚镍中的任意一种；

所述的铁源为硫酸亚铁铵、硫酸亚铁、氯化亚铁、草酸铵铁盐、柠檬酸铁中的任意一种；

所述的碳源为尿素、三聚氰胺或葡萄糖中的任意一种。

优选的，所述的步骤一和步骤四的研磨方法为采用研钵研磨20～30min。

优选的，所述步骤二和步骤三的反应在100sccm的流动氩气或氮气气氛中进行。

优选的，所述的粘结剂为聚偏氟乙烯、羟甲基纤维素或聚丙烯酸中的任一种或羟甲基纤维素和聚丙烯酸任意比例的混合物。

进一步的，所述的粘结剂为聚偏氟乙烯时溶剂为N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺；

所述的粘结剂为羟甲基纤维素、聚丙烯酸或羟甲基纤维素和聚丙烯酸混合物时，溶剂为去离子水。

优选的，所述的隔膜基膜为聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜或多层复合隔膜中的任意一种。

优选的，所述的步骤四中采用真空干燥箱60～80℃烘干6～24h，烘除溶剂。

本发明还保护一种如上所述的制备方法制备的FeNi合金复合CNTs改性隔膜，所述的FeNi合金复合CNTs涂层的厚度为2～15μm。

本发明还保护一种如上所述的FeNi合金复合CNTs改性隔膜在电池中的应用。

本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：

本发明以含铁源、镍源和碳源的原材料来制备出FeNi合金复合CNTs，混合粘结剂涂敷在隔膜上，改进正极导电性、缓解电池膨胀，抑制材料与电解液副反应所造成的电解液损耗，抑制容量损失，从而提高电池的电化学性能，提高了电池比能量和贮存性；

本发明的隔膜改性制备方法，不仅工艺过程简单，改性成本低，而且改性后隔膜机械强度和穿刺强度得到提高，并且电池安全及自放电性能好。

附图说明

图1为本发明的FeNi合金复合CNTs的XRD图；

图2为本发明的FeNi合金复合CNTs的扫描电镜图；

图3为加入FeNi合金复合CNTs改性隔膜前后的氟化碳一次电池0.1C的性能图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的具体内容做进一步详细解释说明。

实施例1：

步骤一：按铁、镍和碳原子物质的量比1:9:16.7称取草酸铵铁盐、六水合硝酸镍和三聚氰胺混合，采用研钵研磨20min使其充分混合，得到混合物A；

步骤二：将混合物A置于高温管式炉中，在100sccm的流动氩气气氛中，以25℃/min的升温速率自室温快速升温到150℃，保温1h，然后以5℃/min的升温速率慢速升到700℃，加热结束后，自然冷却至室温后取出，得到产物B；

步骤三：将产物B在在100sccm的流动氩气气氛中，进行微波加热处理，加热到200℃，加热结束后，以20℃/min冷却速度冷却常温，得到产物C即为FeNi合金复合CNTs；

步骤四：按质量比8:2称取FeNi合金复合CNTs粉体和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)研磨均匀后，滴加溶剂N-甲基吡咯烷酮制成轻微流动的浆料，使用涂膜机涂覆在聚丙烯隔膜一侧，然后在真空干燥箱80℃干燥6h，烘除其中的溶剂后制成浆料层厚度为2～15μm的隔膜片。

实施例2：

步骤一：按铁、镍和碳原子物质的量比1:10:30称取硫酸亚铁铵、氯化镍和尿素混合，采用研钵研磨30min使其充分混合，得到混合物A；

步骤二：将混合物A置于高温管式炉中，在100sccm的流动氩气气氛中，以20℃/min的升温速率快速升温到180℃，保温0.5h，然后以3℃/min的升温速率慢速升到650℃，加热结束后，自然冷却至室温后取出，得到产物B；

步骤三：将产物B在在100sccm的流动氩气气氛中，进行微波加热处理，加热到300℃，加热结束后，以20℃/min冷却速度冷却常温，得到产物C即为FeNi合金复合CNTs；

步骤四：按质量比9:1称取FeNi合金复合CNTs粉体和粘结剂羟甲基纤维素(CMC)研磨均匀后，滴加适量去离子水制成轻微流动的浆料，使用涂膜机涂覆在聚乙烯隔膜一侧，然后在真空干燥箱70℃干燥10h，烘除其中的溶剂后制成浆料层厚度为2～15μm的隔膜片。

实施例3：

步骤一：按铁、镍和碳原子物质的量比1:20:20称取柠檬酸铁、氨基磺酸镍和葡萄糖混合，采用研钵研磨25min使其充分混合，得到混合物A；

步骤二：将混合物A置于高温管式炉中，在100sccm的流动氩气气氛中，以30℃/min的升温速率快速升温到200℃，保温0.8h，然后以1℃/min的升温速率慢速升到600℃，加热结束后，自然冷却至室温后取出，得到产物B；

步骤三：将产物B在在100sccm的流动氩气气氛中，进行微波加热处理，加热到400℃，加热结束后，以20℃/min冷却速度冷却常温，得到产物C即为FeNi合金复合CNTs；

步骤四：按质量比85：15称取FeNi合金复合CNTs粉体和粘结剂聚丙烯酸(PAA)研磨均匀后，滴加适量去离子水制成轻微流动的浆料，使用涂膜机涂覆在多层复合隔膜一侧，然后在真空干燥箱60℃干燥12h，烘除其中的溶剂后制成浆料层厚度为2～15μm的隔膜片。

实施例4：

步骤一：按铁、镍和碳原子物质的量比1:5:50称取硫酸亚铁、溴化镍和三聚氰胺混合，采用研钵研磨20min使其充分混合，得到混合物A；

步骤二：将混合物A置于高温管式炉中，在100sccm的流动氩气气氛中，以20℃/min的升温速率快速升温到160℃，保温1h，然后以3℃/min的升温速率慢速升到650℃，加热结束后，自然冷却至室温后取出，得到产物B；

步骤三：将产物B在在100sccm的流动氩气气氛中，进行微波加热处理，加热到350℃，加热结束后，以20℃/min冷却速度冷却常温，得到产物C即为FeNi合金复合CNTs；

步骤四：按质量比88:12称取FeNi合金复合CNTs粉体和粘结剂粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)研磨均匀后，滴加适量N，N-二甲基甲酰胺制成轻微流动的浆料，使用涂膜机涂覆在聚乙烯隔膜一侧，然后在真空干燥箱80℃干燥12h，烘除其中的溶剂后制成浆料层厚度为2～15μm的隔膜片。

将实施例1合成出来的FeNi合金复合CNTs做X-射线衍射分析，结果如图1所示，在2θ为44.5和51.8存在峰，与标准卡片Ni-PDF#70-1849相对应。

图2为FeNi合金复合CNTs的扫描电镜图，由图可知形成的产物为管径为200nm的碳管，碳纳米管具有一定的高度，碳纳米管管壁上络合有铁镍合金。

将实施例1所得的FeNi合金复合CNTs改性隔膜应用于锂氟化碳一次电池，所得的铜镍合金/碳纳米管改性隔膜与锂氟化碳电池的正、负极，通过卷绕或叠片，并注液、封口，组装成锂氟化碳一次电池，涂层靠近正极材料放置，最后采用新威电化学工作站对电池进行恒流充放电测试，测试电压1.5V～3.0V。

图3为加入改性隔膜前后的氟化碳一次电池0.1C的性能图。CFx是未加入改性隔膜的样品，使用的电解液是LiTFSI+DME醚类电解液。CFx-1是加入改性FeNi合金复合CNTs隔膜的样品，使用的电解液是LiPF6+EC酯类电解液。CFx-2是加入改性FeNi合金复合CNTs隔膜的样品，使用的电解液是LiTFSI+DME醚类电解液。从图中可以明显看到加入改性隔膜后电压平台更加平稳，并且加入改性隔膜后高电压平台容量(600mAhg

以上内容是对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，铁源、镍源和碳源还可以为技术方案提供的其他物质之间的组合或技术方案范围内的其他比例，粘结剂还可以为羟甲基纤维素和聚丙烯酸混合物以适量去离子水作为溶剂，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定保护范围。