利用冰醋酸和无水乙醇催化金属镁还原降解土壤中多环芳烃的方法

摘要

本发明涉及一种利用冰醋酸和无水乙醇催化金属镁还原降解土壤中多环芳烃的方法，包括以下步骤：(1)取污染土壤破碎筛分，烘干，混合均匀，得到污染土壤颗粒；(2)往污染土壤颗粒中加入无水乙醇、金属镁粉和冰醋酸，进行还原修复，得到土壤混合物；(3)将土壤混合物超声处理后，离心，除去上清液，得到修复后的土壤，即完成对污染土壤中多环芳烃的降解处理。与现有技术相比，本发明克服化学还原修复技术修复污染土壤中多环芳烃过程中，存在还原效果不理想、难以降低多环芳烃毒性、高能耗等问题，具有实际的应用价值，且对土壤无二次污染。

说明书

技术领域

本发明属于土壤修复技术领域，涉及一种利用冰醋酸和无水乙醇催化金属镁还原降解土壤中多环芳烃的方法。

背景技术

多环芳烃(PAH)是一类有机化合物的总称，由两个或更多个稠合的苯环组成。PAH主要由化石燃料和有机材料的不完全燃烧产生。土壤中的PAHs在环境中不容易降解，并被归类为持久性有机污染物。它们也被视为致癌，致畸和致突变性。美国环境保护局(EPA)已列举16种多环芳烃作为优先污染物，其中七种多环芳烃，即苯并[a]蒽、屈、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、茚并[1,2,3-cd]芘和二苯并[a，h]蒽，被认为是致癌化合物。多环芳烃在土壤中会长期积累并最终通过食物链进入人类身体，威胁到人类生命健康，因此研究多环芳烃污染土壤修复尤为重要，将多环芳烃降解转化为毒性较小的产物是多环芳烃治理的策略之一。

目前，土壤中多环芳烃的修复技术主要包括物理修复技术、生物修复技术和化学修复技术。其中，物理修复技术通过对污染土壤加热气化从而达到修复效果，代价能耗高昂；生物修复技术通过生物新陈代谢将土壤中污染物吸收转化，但耗时长并且生物耐受性有限。化学修复技术一般具有周期短、去除率高的优点。

催化还原是用于多环芳烃降解的方法之一。例如，过渡金属(例如，铑，钌，钯等)已成功地用作催化剂，通过氢化来降解多环芳烃，但该过程需要高温以及稳定的氢气压力以获得相对毒性小的产物。因此，这是一种相对昂贵的降解多环芳烃的方法。伯奇还原反应也已经被用于降解多环芳烃，它是通过使用氨和碱金属，如钠或锂。但是伯奇还原反应也有缺点，例如氨的毒性以及处理活泼金属十分困难。

发明内容

本发明的目的就是为了提供一种利用冰醋酸和无水乙醇催化金属镁还原降解土壤中多环芳烃的方法，以提高对多环芳烃的降解处理效果，从而提高土壤修复效率等。

本发明利用金属镁的还原特性和冰醋酸和无水乙醇作为共溶剂增加金属镁表面上的活性位点来激活金属镁，增强还原过程中多环芳烃的降解，步骤简单，环境友好，不产生毒性副产物，土壤修复效率高。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种利用冰醋酸和无水乙醇催化金属镁还原降解土壤中多环芳烃的方法，包括以下步骤：

(1)取污染土壤破碎筛分，烘干，混合均匀，得到污染土壤颗粒；

(2)往污染土壤颗粒中加入无水乙醇、金属镁粉和冰醋酸，进行还原修复，得到土壤混合物；

(3)将土壤混合物超声处理后，离心，除去上清液，得到修复后的土壤，即完成对污染土壤中多环芳烃的降解处理。

进一步的，步骤(1)中，污染土壤颗粒的粒径≤0.25mm。

进一步的，步骤(1)中，污染土壤中含有的多环芳烃的量为1900-2100mg/kg。可选的，所述多环芳烃为萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并[a]芘、苯并[a]蒽、屈、苯并[b]荧蒽、茚并[1,2,3-cd]芘、二苯并[a,h]蒽或苯并[g,h,i]苝中的一种或多种。

进一步的，步骤(2)中，无水乙醇的投加量为污染土壤颗粒质量的1～5倍。

进一步的，步骤(2)中，金属镁粉的粒径120～150μm。由于Mg粉的表面积远大于Mg屑，更易与底物接触充分进行还原反应。进一步的，步骤(2)中，金属镁粉的投加量为污染土壤颗粒质量的5％～8％。

进一步的，步骤(2)中，冰醋酸的投加量为污染土壤颗粒质量的1～5倍。冰醋酸活化金属Mg是从Mg表面上除去形成的氧化镁(MgO)和氢氧化镁(Mg(OH)

进一步的，步骤(2)中，所用冰醋酸的浓度为20～40mmol/L。

进一步的，步骤(2)中，还原修复的温度为20～30℃，时间为0.5～3h。

进一步的，步骤(3)中，超声处理的时间为15min，离心的转速为3000～4000rpm，离心时间为20min。

与现有技术相比，本发明通过冰醋酸和无水乙醇作为共溶剂激活金属镁催化还原修复多环芳烃污染土壤外，还提供了提高还原剂还原效率的方法，包括但不限于使用提高金属镁的表面积。这种方法不仅能提高金属镁还原修复土壤的效率，而且能够无毒绿色，不会造成二次污染。

附图说明

图1为冰醋酸和无水乙醇催化金属镁还原修复多环芳烃污染土壤后的效果；

图2为冰醋酸和Mg粒径对室温下无水乙醇中多环芳烃还原的影响；

图3为共溶剂对使用冰醋酸催化金属镁还原降解土壤中多环芳烃的影响。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

以下各实施例中，多环芳烃土壤来自沈阳一焦化厂，具体含有16种多环芳烃：二苯并[a，h]蒽、荧蒽、苯并[k]荧蒽、菲、苯并[b]荧蒽、蒽、萘、苊、芴、屈、苯并[a]蒽、芘、茚并[1,2,3-cd]芘、苊、苯并[ghi]苝、苯并[a]芘等。

其余如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。

实施例1

一种利用冰醋酸和无水乙醇催化金属镁还原降解土壤中多环芳烃的方法，具体包括以下步骤：

(1)研磨多环芳烃土壤并过65目筛后，称取1g于40mL玻璃瓶中；

(2)向上述玻璃瓶中依次加入5mL无水乙醇、金属镁粉60mg、5mL冰醋酸，其中冰醋酸浓度为30mM，金属镁粉粒径120～150μm，将其充分混匀；

(3)将上述密封好的土壤混合物置于振荡器中，转速为200rpm，21℃，反应3h；

(4)反应完全后，滴加1mL甲苯进行淬灭，停止反应；

(5)将上述混合物密封进行超声处理15min；

(6)超声处理完后，放入离心机，以3500rpm转速离心20min，弃去上清液，得到修复后的土壤。

(7)测得处理前和处理后的土壤中多环芳烃的总含量分别为2050mg/kg和307.5mg/kg，该还原修复体系可以修复土壤中85％的多环芳烃。

实施例2

一种利用冰醋酸和无水乙醇催化金属镁还原降解土壤中多环芳烃的方法，具体包括以下步骤：

(1)研磨多环芳烃土壤并过65目筛后，称取1g于40mL玻璃瓶中；

(2)向上述玻璃瓶中依次加入5mL无水乙醇、金属镁粉60mg、5mL冰醋酸，其中冰醋酸浓度为30mM，金属镁粉粒径120～150μm，将其充分混匀；

(3)将上述密封好的土壤混合物至于振荡器中，转速为200rpm，21℃，反应2h；

(4)反应完全后，滴加1mL甲苯进行淬灭，停止反应；

(5)将上述混合物密封进行超声处理15min；

(6)超声处理完后，放入离心机，以3500rpm转速离心20min，弃去上清液，得到修复后的土壤。

(7)测得处理前和处理后的土壤中多环芳烃的总含量分别为2050mg/kg和553.5mg/kg，该还原修复体系可以修复土壤中73％的多环芳烃。

实施例3

一种利用冰醋酸和无水乙醇催化金属镁还原降解土壤中多环芳烃的方法，具体包括以下步骤：

(1)研磨多环芳烃土壤并过65目筛后，称取1g于40mL玻璃瓶中；

(2)向上述玻璃瓶中依次加入5mL无水乙醇、金属镁粉60mg、5mL冰醋酸，其中冰醋酸浓度为30mM，金属镁粉粒径120～150μm，将其充分混匀；

(3)将上述密封好的土壤混合物至于振荡器中，转速为200rpm，21℃，反应1h；

(4)反应完全后，滴加1mL甲苯进行淬灭，停止反应；

(5)将上述混合物密封进行超声处理15min；

(6)超声处理完后，放入离心机，以3500rpm转速离心20min，弃去上清液，得到修复后的土壤。

(7)测得处理前和处理后的土壤中多环芳烃的总含量分别为2050mg/kg和1008.5mg/kg，该还原修复体系可以修复土壤中50.8％的多环芳烃。

实施例4

一种利用冰醋酸和无水乙醇催化金属镁还原降解土壤中多环芳烃的方法，具体包括以下步骤：

(1)研磨多环芳烃土壤并过65目筛后，称取1g于40mL玻璃瓶中；

(2)向上述玻璃瓶中依次加入5mL无水乙醇、金属镁粉60mg、5mL冰醋酸，其中冰醋酸浓度为30mM，金属镁粉粒径120～150μm，将其充分混匀；

(3)将上述密封好的土壤混合物至于振荡器中，转速为200rpm，21℃，反应0.5h；

(4)反应完全后，滴加1mL甲苯进行淬灭，停止反应；

(5)将上述混合物密封进行超声处理15min；

(6)超声处理完后，放入离心机，以3500rpm转速离心20min，弃去上清液，得到修复后的土壤。

(7)测得处理前和处理后的土壤中多环芳烃的总含量分别为2050mg/kg和1496.5mg/kg，该还原修复体系可以修复土壤中27％的多环芳烃。

对比例1

一种利用冰醋酸和无水乙醇催化金属镁还原降解土壤中多环芳烃的方法，具体包括以下步骤：

(1)研磨多环芳烃土壤并过65目筛后，称取1g于40mL玻璃瓶中；

(2)向上述玻璃瓶中依次加入5mL无水乙醇、金属镁屑60mg、5mL冰醋酸，其中冰醋酸浓度为30mM，金属镁屑未研磨，将其充分混匀；

(3)将上述密封好的土壤混合物至于振荡器中，转速为200rpm，21℃，反应3h；

(4)反应完全后，滴加1mL甲苯进行淬灭，停止反应；

(5)将上述混合物密封进行超声处理15min；

(6)超声处理完后，放入离心机，以3500rpm转速离心20min，弃去上清液，得到修复后的土壤。

(7)测得处理前和处理后的土壤中多环芳烃的总含量分别为2050mg/kg和1105mg/kg，该还原修复体系可以修复土壤中46.1％的多环芳烃。

对比例2

一种利用冰醋酸和无水乙醇催化金属镁还原降解土壤中多环芳烃的方法，具体包括以下步骤：

(1)研磨多环芳烃土壤并过65目筛后，称取1g于40mL玻璃瓶中；

(2)向上述玻璃瓶中依次加入5mL无水乙醇、金属镁粉60mg，其中未添加冰醋酸，金属镁粉粒径120～150μm，将其充分混匀；

(3)将上述密封好的土壤混合物至于振荡器中，转速为200rpm，21℃，反应3h；

(4)反应完全后，滴加1mL甲苯进行淬灭，停止反应；

(5)将上述混合物密封进行超声处理15min；

(6)超声处理完后，放入离心机，以3500rpm转速离心20min，弃去上清液，得到修复后的土壤。

(7)测得处理前和处理后的土壤中多环芳烃的总含量分别为2050mg/kg和2002.9mg/kg，该还原修复体系可以修复土壤中2.3％的多环芳烃。

对比例3

一种利用冰醋酸和无水乙醇催化金属镁还原降解土壤中多环芳烃的方法，具体包括以下步骤：

(1)研磨多环芳烃土壤并过65目筛后，称取1g于40mL玻璃瓶中；

(2)向上述玻璃瓶中依次加入5mL无水乙腈、金属镁粉60mg、5mL冰醋酸，其中冰醋酸浓度为30mM，金属镁粉粒径120～150μm，将其充分混匀；

(3)将上述密封好的土壤混合物置于振荡器中，转速为200rpm，21℃，反应3h；

(4)反应完全后，滴加1mL甲苯进行淬灭，停止反应；

(5)将上述混合物密封进行超声处理15min；

(6)超声处理完后，放入离心机，以3500rpm转速离心20min，弃去上清液，得到修复后的土壤。

(7)测得处理前和处理后的土壤中多环芳烃的总含量分别为2050mg/kg和1976.2mg/kg，该还原修复体系可以修复土壤中3.6％的多环芳烃。

通过实施例1-4结果绘制图1。可发现反应时间对用冰醋酸和无水乙醇催化金属镁还原降解土壤中多环芳烃有很大影响，反应时间越长，降解效果越好，反应3小时可达到85％降解率。

通过对比实施例1与对比例1、2绘制图2，图2中，(A)非催化(未添加冰醋酸)的镁粉，(B)催化的镁屑，和(C)催化的镁粉，反应条件为2050～2100mg/kg多环芳烃污染土，60mg金属镁(镁屑粒径为0.5-5mm，镁粉粒径为120～150μm)冰醋酸(30mM)和3小时反应时间。误差条表示相对标准偏差(RSD)％，n＝3。

如图2柱A中所示，使用没有激活的镁粉对多环芳烃的去除是无效的。使用冰醋酸活化金属镁是从镁表面上除去形成的氧化镁和氢氧化镁，这是一个必要的过程。这些表层会阻止镁与底物之间的相互作用。通过酸处理除去镁表面的氧化层，增加镁表面上的活性位点来激活镁。在这项工作中，使用冰醋酸作为活化剂，易于处理，环境友好。此外，如图2中柱B、C所示，金属镁的粒径对多环芳烃的去除效率有明显的影响，其中小尺寸(120～150μm)的镁粉(～85％去除效率)在去除多环芳烃上比镁屑(～46％去除效率)更有效。这是由于镁粉的大表面积，可用于与多环芳烃反应。

通过对比实施例1与对比例3绘制图3，其反应条件是2050～2100mg/kg多环芳烃污染土，60mg金属镁粉(120～150μm)冰醋酸(30mM)和3小时反应时间。误差条表示相对标准偏差(RSD)％，n＝3。

通过比较共溶剂对冰醋酸催化金属镁还原降解土壤中多环芳烃的影响，结果表明，无水乙醇是必需的用于金属镁还原降解土壤中多环芳烃的共溶剂，而无水乙腈没有显示出降解土壤中多环芳烃的效率。另外，使用无水乙醇作为共溶剂具有若干优点，例如存在无毒，便宜，以及提取多环芳烃的高能力。

以上各实施例与对比例的测试结果具体可见下表1。

表1

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。