一种新型含噻吩基DOPO阻燃剂及其合成方法和应用

摘要

本发明公开了一种新型含噻吩基DOPO阻燃剂，其结构式如下：并进一步公开了新型含噻吩基DOPO阻燃剂的制备方法和应用，所述的含噻吩基DOPO阻燃剂以4‑甲基噻吩‑2‑甲醛、对氨基苯甲酸，9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物(DOPO)为原料在DMF和THF混合溶剂中，以氢氧化钾为缚酸剂，在氮气氛围中，采用一步合成法得到一种新型的含噻吩基DOPO阻燃剂，当应用于环氧树脂的阻燃时，能够显著的提高树脂的极限氧指数LOI，成炭率高，垂直燃烧UL‑94：阻燃剂含量为5％(W％)(P含量为0.3360％)时到达V‑0级，具有良好的阻燃效果。该阻燃剂采用一步法合成，方法简单，便于提纯，产率较高，重复性好；得到改性的环氧树脂加热稳定性良好，在航空航天、家装建筑、微电子封装和饰品等领域有着广泛的应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及阻燃剂技术领域，具体涉及一种新型含噻吩基DOPO阻燃剂及其合成方法，以及该阻燃剂在环氧树脂聚合物基体中的应用。

背景技术

高分子材料因为产品种类丰富、成型加工方便、比强度和性价比相对相对其它类型材料更高而在航天航空、轨道交通、汽车、建筑、家电等工农业和生活领域应用日趋广泛。但高分子材料大多容易燃烧，这使其在很多领域应用受限，对使用者的生命财产安全也存在着潜在的危害，所以对高分子材料进行阻燃改性是一个十分紧迫也具有重要意义的技术命题。

近年来虽然开始出现一些新型的本征阻燃高分子材料，但现阶段此类产品的价格都十分高昂，寻找和开发各类添加型阻燃剂仍然是高分子阻燃改性技术与应用的主流。但现有常规阻燃改性剂大多加入量很大，容易对高分子基材的其它优越性能造成不良影响，且存在着阻燃剂析出、迁移流失造成的环境污染、产品后期阻燃性衰减较快等问题。

9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)作为有机磷类杂环化合物，其磷含量≥14％，本身具有一定的阻燃效果，更重要的是其结构中所含有的P-H键，对烯烃、环氧键和羰基极具活性，可与醛、席夫碱等各类化合物反应生成众多性能独特的阻燃衍生物，并与环氧树脂等众多需要阻燃改性的高分子树脂基材也能够通过化学键合起到稳定的阻燃改性效果，因此可以选择作为制备新型阻燃剂的中间体。

噻吩又称之为硫杂环戊二烯，是一种具有芳香性，与苯相似，且比苯更容易发生亲电取代反应的杂环化合物。4-甲基噻吩-2-甲醛是噻吩类化合物，具有噻吩和醛的活泼性，又具有杂环的特性，可与聚合物主链上的芳环融合在一起，以形成扩展的梯状结构，梯形结构成为了构建高效的p型共轭聚合物，具有良好光物理性能和电化学性能，但现有技术中将其应用于高分子材料的阻燃剂的研究未见报道。

鉴于此，本发明的目的在于提供一种新型含噻吩基DOPO阻燃剂。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种新型含噻吩基DOPO阻燃剂，与基体相容性好，长效阻燃效果好。

为了解决上述问题，本发明的技术方案如下：

一种新型含噻吩基DOPO阻燃剂，具有如下式(Ⅰ)所示的结构：

一种新型含噻吩基DOPO阻燃剂的合成方法，包括如下步骤：

将4-甲基噻吩-2-甲醛、对氨基苯甲酸和DOPO按摩尔比(1～2)：(1～3)：(1～4)加入反应容器中，加入一定量的混合溶剂和缚酸剂使反应体系呈碱性，控制反应温度为50～110℃；

通入惰性气体，搅拌，反应3～8h，出现大量的淡黄色沉淀，反应完全后抽滤、用混合溶剂重结晶，得到较纯净的含噻吩基DOPO阻燃剂。

进一步地，所述缚酸剂包括氢氧化钠、氢氧化钾，三乙胺，叔丁醇钾，甲醇钠，吡啶，乙醇钠，咪唑中至少一种。

进一步地，所述混合溶剂和重结晶溶剂包括甲醇、乙醇、三氯甲烷、四氢呋喃、二氯甲烷、乙腈、二甲基亚砜、1，4-二氧六环、四氯化碳、DMF、DMAC中的至少两种。

进一步地，所述混合溶剂和重结晶溶剂包括甲醇、乙醇、三氯甲烷、四氢呋喃、二氯甲烷、乙腈、二甲基亚砜、1，4-二氧六环、四氯化碳、DMF、DMAC中的两种，且两种溶剂按体积比1-3:1-4混合。

进一步地，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种。

本发明还提供一种新型含噻吩基DOPO阻燃剂在环氧树脂制备工艺中的应用。

进一步地，新型含噻吩基DOPO阻燃剂在环氧树脂制备工艺中，其加量为环氧树脂总量的1-7％时，垂直燃烧UL-94可到达V-0级。

进一步地，新型含噻吩基DOPO阻燃剂应用于环氧树脂改性后的热分解温度由334℃提高到380℃。

与现有技术相比，本发明提供的新型含噻吩基DOPO阻燃剂及其合成方法和应用，有益效果在于：

一、本发明提供的新型含噻吩基DOPO阻燃剂，以4-甲基噻吩-2-甲醛、对氨基苯甲酸和DOPO为原料通过一步法合成新型含噻吩基DOPO阻燃剂，应用于环氧树脂，能够显著提高树脂的阻燃效果。

二、本发明提供的新型含噻吩基DOPO阻燃剂及其合成方法，合成方法简单，便于提纯，产率高；得到改性的环氧树脂加热稳定性良好，在航空航天、家装建筑、微电子封装和饰品等领域有着广泛的应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明合成的新型含噻吩基DOPO阻燃剂的红外光谱图；

图2为本发明合成的新型含噻吩基DOPO阻燃剂的

图3为本发明合成的新型含噻吩基DOPO阻燃剂应用于环氧树脂及空白环氧树脂的TG图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明实施例中的技术方案，并使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式作进一步的说明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应该被视为在本文中具体公开。

本发明提供的新型含噻吩基DOPO阻燃剂的合成方法，反应式如下：

具体的，合成方法包括如下步骤：

将4-甲基噻吩-2-甲醛、对氨基苯甲酸和DOPO按摩尔比(1～2)：(1～3)：(1～4)加入反应容器中，加入一定量的混合溶剂和缚酸剂使反应体系呈碱性，控制反应温度为50～110℃；

通入惰性气体，搅拌，反应3～8h，出现大量的淡黄色沉淀，点板原料反应完全后抽滤、用混合溶剂重结晶，得到较纯净的含噻吩基DOPO阻燃剂。

其中，缚酸剂包括氢氧化钠、氢氧化钾，三乙胺，叔丁醇钾，甲醇钠，吡啶，乙醇钠，咪唑中至少一种；

混合溶剂和重结晶溶剂包括甲醇、乙醇、三氯甲烷、四氢呋喃、二氯甲烷、乙腈、二甲基亚砜、1，4-二氧六环、四氯化碳、DMF、DMAC中的至少两种；优选地，选自其中的两种，且两种溶剂按体积比1-3:1-4混合；

惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种。

以下根据具体的实施例对本发明提供的新型含噻吩基DOPO阻燃剂及其合成方法进行详细阐述。

实施例1

一种新型含噻吩基DOPO阻燃剂的合成，其反应步骤如下：

将0.1mol(12.6g)4-甲基噻吩-2-甲醛，0.1mol(13.6g)对氨基苯甲酸和0.2mol(43.2g)DOPO加入到150mL三口烧瓶中，加入80mL混合溶剂四氢呋喃(THF)和DMF(体积比按1：2)，加入0.2mol(11.2g)氢氧化钾作为缚酸剂，控制反应温度为65℃左右，电动搅拌，反应5h后，出现大量的淡黄色沉淀，点板其中一种原料几乎反应完全，抽滤，用三氯甲烷重结晶，得到较纯净的含噻吩基DOPO阻燃剂40.5g，产率为87.85％。

请结合参阅图1和图2，其中图1为本发明合成的新型含噻吩基DOPO阻燃剂的红外光谱图；图2为本发明合成的新型含噻吩基DOPO阻燃剂的

红外吸收光谱(infrared absorption spectrometry，IR)主要吸收峰为：3267(vs),2972(w)，1655(vs),1587(vs),1580(vs),1413(m),1285(vs),1223(vs),1177(vs)，1066(m)，941(m)，748(vs),632(m),526(m)。

核磁测试的结果如下：

实施例2

一种新型含噻吩基DOPO阻燃剂的合成，其反应步骤如下：

将0.1mol(12.6g)4-甲基噻吩-2-甲醛，0.2mol(37.2g)对氨基苯甲酸和0.2mol(43.2g)DOPO加入到150mL三口烧瓶中，加入80mL混合溶剂THF与甲醇(体积比按1：1)，加入0.2mol(11.2g)氢氧化钾作为缚酸剂，控制反应温度为60℃左右，电动搅拌，反应7h后，出现大量的淡黄色沉淀，反应完全后抽滤，用乙酸乙酯和石油醚(体积比1:1)重结晶，得到较纯净的含噻吩基DOPO阻燃剂42.3g，产率为91.7％。

实施例3

一种新型含噻吩基DOPO噻吩基阻燃剂的合成，其反应步骤如下：

将0.1mol(12.6g)4-甲基噻吩-2-甲醛，0.1mol(13.6g)对氨基苯甲酸和0.2mol(43.2g)DOPO加入到150mL三口烧瓶中，加入80mL混合溶剂MDF和乙腈(体积比按1：1)，加入0.2mol(8.0g)氢氧化钠作为缚酸剂，控制反应温度为75℃左右，电动搅拌，反应6h后，出现大量的淡黄色沉淀，反应完全后抽滤，用乙酸乙酯和石油醚(体积比3:1)重结晶，得到较纯净的含噻吩基DOPO阻燃剂41.0g，产率为89.0％。

实施例4

对实施例1～3制得的新型含噻吩基DOPO阻燃剂应用于环氧树脂。

燃烧性能测试：称取25g 4,4-二胺基二苯甲烷于100mL烧杯中，加热融熔，降温到100℃左右，分别加入1％，3％，5％，7％四种不同质量含量的实施例1-3制备的阻燃剂P1，P2，P3，搅拌混合均匀，将事先称取温热于75℃水浴中的100g环氧树脂倒入到含有固化剂及阻燃剂的烧杯中，搅拌均匀后快速浇铸到130*6.5*3的国标氧指数样条及120*13*3.2的国标垂直燃烧样条模具中，室温固化20小时，然后100℃固化3h，再放置于160℃真空干燥箱中固化1h，自然冷却至室温后脱模得到待测阻燃环氧树脂样品。用JF3-氧指数仪测定其极限氧指数，用FZ-5401型垂直燃烧仪进行UL-94垂直燃烧性能测试垂，结果总结如表1所示：

表1：阻燃环氧树脂性能测试

其中，重量百分比指添加物相对于(环氧树脂Ep-51+固化剂)总重量的百分比。

极限氧指数的测定参考国标方法GB/T2406.2-2009，UL-94垂直燃烧测试采用GB/T2408-2008标准。

需要说明的是，环氧树脂(EP-51)选自中国石油化工有限公司巴陵公司CYD-128型环氧树脂(EP-51)。

从表1中可以看出，与空白的EP(LOI:28.0,T:28s；燃烧时不熄灭)相比，随着阻燃剂在EP中含量的增加，阻燃效果明显增强。

本发明的环氧树脂，与同类型的其他阻燃剂相比(中国专利CN201310008589技术中，空白EP的LOI为21，加入不同含量(w％)的7％，10％和12％阻燃剂，其所测定阻燃改性的环氧树脂LOI值分别为：27，28.5和29)，LOI值高，阻燃效果增强；与中国专利CN201610304553技术相比(阻燃剂含量18.1％，P含量2.5％时达到V-0级)，本发明的环氧树脂阻燃剂含量为5％，P含量仅为0.3360％(W％)时进行UL-94测试达到V-0级，说明其阻燃效果良好，阻燃剂添加量少。

实施例5

对实施例1制得的新型含噻吩基DOPO阻燃剂应用于环氧树脂进行TG测试，测试方法如下：

采用热重分析仪TGA(Q5000IR，美国TA仪器公司)，将实施例1的阻燃剂应用于EP-51中进行TG测试(阻燃剂的用量为环氧树脂的3％)：在空气的氛围中，在0～900℃的范围内，以20℃/min进行升温，最后均没有聚合物的残留。请结合参阅图3，为本发明合成的新型含噻吩基DOPO阻燃剂应用于环氧树脂及空白环氧树脂的TG图。从图3中可以看出，空白EP的分解温度约为334℃，而实施例1的阻燃剂对应的环氧树脂分解温度为380℃，说明阻燃剂的加入对改性后的环氧树脂的热分解有明显的提升。

需要说明的是，本实施例中环氧树脂(EP-51)同样选自中国石油化工有限公司巴陵公司CYD-128型环氧树脂(EP-51)。

与现有技术相比，本发明提供的新型含噻吩基DOPO阻燃剂及其合成方法和应用，有益效果在于：

一、本发明提供的新型含噻吩基DOPO阻燃剂，以4-甲基噻吩-2-甲醛、对氨基苯甲酸和DOPO为原料通过一步法合成新型含噻吩基DOPO阻燃剂，应用于环氧树脂，能够显著提高树脂的阻燃效果。

二、本发明提供的新型含噻吩基DOPO阻燃剂及其合成方法，合成方法简单，便于提纯，产率高；得到改性的环氧树脂加热稳定性良好，在航空航天、家装建筑、微电子封装和饰品等领域有着广泛的应用前景。

以上对本发明的实施方式作出详细说明，但本发明不局限于所描述的实施方式。对本领域的技术人员而言，在不脱离本发明的原理和精神的情况下对这些实施例进行的多种变化、修改、替换和变型均仍落入在本发明的保护范围之内。