一种含稀土Y型分子筛的催化裂化催化剂

摘要

本发明提供一种含有稀土Y型分子筛的催化裂化催化剂，含有稀土Y型分子筛、无机氧化物粘结剂和天然矿物质，其特征在于，所述的稀土Y型分子筛，至少存在2‑3nm、3‑4nm、10‑30nm处介孔孔径分布，BJH孔径分布谱图中，2‑3nm孔径分布的峰面积与总的孔的峰面积的比值大于0.1，10‑30nm孔径分布的峰面积与总孔的峰面积的比值大于0.2。

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化裂化催化剂，更进一步，本发明涉及一种含稀土Y型分子筛的催化裂化催化剂。

背景技术

催化裂化是当今炼油厂最重要的生产技术，催化裂化装置用于将重油和渣油转化为汽油、柴油和轻气体组分。在工业中，催化裂化装置必须包括反应与催化剂高温再生两个部分，因此催化剂需要考虑催化活性、选择性等因素，相较于其他类型的分子筛，Y型分子筛被更多用于裂化反应中，作为催化裂化催化剂活性组元，它在催化裂化催化剂中的主要作用是负责生产汽油范围分子产物。

稀土交换的稀土Y分子筛是催化裂化催化剂的高活性组元。稀土Y分子筛中稀土离子由超笼向方钠石笼中迁移，并形成含氧桥的多核阳离子结构，增加了分子筛的酸中心在高温水热环境下的稳定性，提高了分子筛催化剂的裂化活性和活性稳定性，从而改善催化剂的重油转换活性和选择性。但当NaY分子筛与稀土盐的水溶液进行离子交换时，直径约为0.79nm的水合稀土离子很难通过Y分子筛六元环窗口(直径约为0.26nm)进入方钠石笼。因此，在稀土Y分子筛制备过程中必须通过焙烧来除去围绕在稀土离子周围的水合层，使稀土离子可以进入方钠石笼中以至六角棱柱体内，同时这些笼内的钠离子也借助于焙烧过程迁移出来到超笼中，总之，焙烧的结果是加速了固态离子间的晶内交换，为分子筛在水溶液中与其他阳离子例如NH

目前固态离子交换度需要进一步提升是当前面临的主要问题。因此，如何在限定的焙烧温度下使尽可能多的稀土离子迁移到小笼位置以进一步提高分子筛的稳定性就成为了工业上有待解决的一大技术难题。

在CN1026225C中公开了一种稀土Y分子筛的制备方法，该方法是将NaY分子筛与RE

在CN103508467A中公开的一种稀土Y分子筛及其制备方法，所述方法是将NaY分子筛与稀土盐溶液或铵盐和稀土盐溶液混合溶液进行接触处理，经过滤、水洗、干燥后进行焙烧处理，得到稀土钠Y分子筛；然后将其打浆并与铵盐溶液接触后不过滤，再与稀土盐溶液混合并用碱性液体调节浆液PH值进行稀土沉积，或者将稀土钠Y分子筛打浆后与铵盐和稀土盐溶液混合溶液进行接触处理，再用碱性液体调节浆液PH值进行稀土沉积，再经过滤干燥后进行第二次焙烧处理，得到稀土Y分子筛。该方法需要经过两交两焙并结合沉积稀土的过程。

现有技术中，由于焙烧工艺的限制，稀土Y分子筛中在限定的焙烧温度下，稀土离子迁移到小笼位置过程中，仍有一部分稀土离子存在于超笼中，未能及时迁移至小笼中，导致稀土Y分子筛的水热稳定性受到限制，进而影响其在催化裂化催化剂中的重油裂化转化能力。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中催化裂化催化剂中所述的稀土Y型分子筛在提升固态离子交换度时过程复杂的问题，提供一种交换度高且具有独特孔径分布特征的含稀土Y型分子筛的催化裂化催化剂。

因此，本发明提供的含稀土Y型分子筛的催化裂化催化剂，含有稀土Y型分子筛、无机氧化物粘结剂和天然矿物质，其特征在于，所述的稀土Y型分子筛，至少存在2-3nm、3-4nm、10-30nm处介孔孔径分布，BJH孔径分布谱图中，2-3nm孔径分布的峰面积与总的孔的峰面积的比值大于0.1，10-30nm孔径分布的峰面积与总孔的峰面积的比值大于0.2。

本发明的催化剂，以干基重量计，含有20-60重量％的含稀土Y型分子筛、10-30重量％的无机氧化物粘结剂和30-50重量％的天然矿物质。其中，所述的稀土Y型分子筛，其2-3nm孔径分布的峰面积与总的孔的峰面积的比值大于0.12、优选大于0.15、更优选为0.18～0.26，10-30nm孔径分布的峰面积与总的孔的峰面积的比值大于0.22、优选大于0.25、更优选0.27～0.32。以氧化稀土计，所述的稀土Y型分子筛，稀土含量为1～20重量％、优选8～15重量％，晶胞常数为2.440～2.470nm，结晶度为30～60％。

在X射线衍射图谱中，2θ＝11.8±0.1°峰可用于表征小笼中的稀土分布情况，I

本发明的催化剂，其中所述的稀土Y型分子筛，由包括以下步骤的方法得到：

(1)将NaY分子筛与铵盐进行部分铵交换以脱除10-80％的钠离子，过滤、洗涤、干燥得到NH

(2)将步骤(1)得到的NH

(3)将步骤(2)得到的稀土NaY分子筛在外部施加压力和外部添加水的气氛环境下进行水热焙烧处理，所述的气氛环境，其表观压力为0.01～1Mpa并含1～100％水蒸气。

上述制备稀土Y型分子筛方法相对简单易操作。其中，步骤(1)与步骤(2)中所述的铵盐选自氯化铵、硝酸铵、碳酸铵和碳酸氢铵中的任意一种或者多种的混合物；步骤(2)中稀土盐溶液选自包含镧、铈、镨、钕离子的一种或多种在内的稀土离子的氯化物水溶液。

步骤(2)中所说的将NaY分子筛与稀土盐溶液或者稀土盐溶液和铵盐的混合溶液进行接触处理，其过程是将NaY分子筛与稀土盐溶液或铵盐和稀土盐溶液混合溶液，所述的接触处理，是在浆液pH＝3.0～5.0、水筛重量比为5～30，交换温度为室温～100℃下交换至少0.3小时。在步骤(2)中接触处理之后还包括常规的过滤、水洗、干燥，其目的是去除例如氯离子，防止后续的焙烧过程对设备的腐蚀作用，也起到有部分脱钠的作用。

步骤(3)水热焙烧处理是在外部施加压力和外部添加水的气氛环境下进行。所述的气氛环境以由外部施加压力和外部施加水而获得，优选表观压力为0.1～0.8MPa、更优选表观压力为0.3～0.6MPa，优选含30～100％水蒸气，更优选含60～100％水蒸气。所述的外部施加压力是指从外部针对制备物料水热焙烧处理过程中施加一定压力，例如，可以采用从外部通入惰性气体保持一定背压的方式进行。所述的外部施加水的量，以满足所述的气氛环境含1～100％水蒸气为准。步骤(3)所述的水热焙烧在300～800℃，优选400～600℃下进行。

在步骤(3)后还可以包括进行铵交换的步骤(4)。步骤(4)的铵交换是在室温～100℃下交换至少0.3小时，其中稀土钠Y分子筛按分子筛干基计，与铵盐和水的重量比例为1：(0.05～0.5)：(5～30)。

作为本发明催化剂活性组分的的稀土Y型分子筛，是先将NaY分子筛与铵盐进行部分铵交换，以及在稀土交换后以如本发明所描述的气氛环境水热焙烧的处理方式得到，该处理方式促进稀土离子由超笼向方钠石笼迁移并产生独特的孔径分布特征，稀土Y分子筛的水热稳定性和活性稳定性得到提高。

本发明的催化裂化催化剂中，所述的天然矿物质优选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、凸凹棒石、海泡石、埃洛石、水滑石、膨润土和累托土中的至少一种；所述的无机氧化物粘结剂优选自硅溶胶、铝溶胶、胶溶拟薄水铝石、硅铝溶胶和含磷铝溶胶中的至少一种。

本发明的催化裂化催化剂，其制备方法包括：将稀土Y型分子筛、天然矿物质和无机氧化物粘结剂等用于制备催化裂化催化剂的原料和水混合以后进行打浆和喷雾干燥。以干基重量计，含有20-60重量％的稀土Y型分子筛、10-30重量％的无机氧化物粘结剂和30-50重量％的天然矿物质。

本发明提供的催化裂化催化剂用于重油催化裂化时具有优异的重油转化能力，更高的汽油收率，更低的焦炭选择性，在重油催化领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为样品PDY-1根据BJH模型计算得到的孔径分布曲线。

图2为样品PDY-1的XRD谱图。

图3为对比样品DDY-1分子筛的BJH孔径分布曲线。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。

在各实施例和对比例中，本发明所述的稀土Y型分子筛产品晶胞常数和结晶度用X射线衍射(XRD)确定，产品BJH孔径分布曲线由低温氮气吸脱附测量得到。

实施例1

实施例1说明本发明的催化裂化催化剂中的稀土NaY分子筛的制备。

取100g NaY分子筛(中国石化催化剂公司长岭分公司，灼减74.1重％，结晶度89.3％，下同)和1800g去离子水混合打浆，加入10g氯化铵固体，搅匀后升温至70℃，恒温搅拌2h，过滤、水洗、干燥后，加入20ml浓度为357gRE

PDY-1的化学组成中，氧化稀土为10.1重％。

PDY-1，其2-3nm孔径分布的峰面积与总的孔的峰面积的比值为0.25，10-30nm孔径分布的峰面积与总的孔的峰面积的比值为0.3。

图1为PDY-1根据BJH模型计算得到的孔径分布曲线，至少存在3种介孔孔径分布，分别在2-3nm、3-4nm、10-30nm处存在3种显著介孔分布。

图2为PDY-1的XRD谱图，表明所得样品分子筛具有纯相的FAU晶体结构，无杂晶形成。XRD谱图测试其2θ＝11.8±0.1°峰的强度I

对比例1

对比例1说明在有部分铵交以及在常压焙烧情况下得到的稀土NaY分子筛对比样品。

同实施例1的过程，区别在于焙烧条件为常压(表观压力0Mpa)。得到稀土NaY分子筛对比样品，记为D DY-1。

DDY-1的化学组成中，氧化稀土为10.1重％。

图3为DDY-1根据BJH模型计算得到的孔径分布曲线，主要存在1种介孔孔径分布，即在3-4nm处存在一种介孔孔径分布，而未出现在2-3nm和10-30nm处存在介孔孔径分布。

DDY-1的2-3nm孔径分布的峰面积与总的孔的峰面积的比值为0，10-30nm孔径分布的峰面积与总的孔的峰面积的比值为0。

DDY-1的XRD谱图同图2的特征，XRD谱图测试其2θ＝11.8±0.1°峰的强度I

实施例2

实施例2说明本发明的催化裂化催化剂中的稀土NaY分子筛的制备。

取100g NaY分子筛(中国石化催化剂公司长岭分公司，灼碱74.1重％，结晶度89.3％，下同)和1000g去离子水混合打浆，加入5g硫酸铵固体，搅匀后升温至80℃，恒温搅拌2h，过滤、水洗、干燥后，加入16ml浓度为357gRE

过滤、水洗、干燥后，外部施加压力并添加水，在430℃、表观压力0.8Mpa、50％水蒸气气氛下加压水热焙烧处理0.5h，得到稀土NaY分子筛样品，记为PDY-2。

PDY-2的化学组成氧化稀土为8.2重％。

PDY-2的BJH孔径分布曲线和XRD谱图分别具有图1、图2的特征。

PDY-2，2-3nm孔径分布的峰面积与总的孔的峰面积的比值为0.12，10-30nm孔径分布的峰面积与总的孔的峰面积的比值为0.25。

XRD谱图测试，其2θ＝11.8±0.1°峰的强度I

对比例2

对比例2说明在有部分铵交以及在常压焙烧情况下得到的稀土NaY分子筛对比样品。

同实施例2的过程，区别在于焙烧条件为常压常压(表观压力0Mpa)。得到稀土NaY分子筛对比样品，记为DDY-2。得到的稀土NaY分子筛对比样品，记为DDY-2。

DDY-2的化学组成中，氧化稀土为8.2重％。

DDY-2的XRD谱图和BJH孔径分布曲线分别具有图2、图3的特征。

DDY-2的2-3nm孔径分布的峰面积与总的孔的峰面积的比值为0，10-30nm孔径分布的峰面积与总的孔的峰面积的比值为0。

DDY-2的XRD谱图测试，其2θ＝11.8±0.1°峰的强度I

实施例3

实施例3说明本发明的催化裂化催化剂中的稀土NaY分子筛的制备。

取100g NaY分子筛和2200g去离子水混合打浆，加入20g硫酸铵固体，搅匀后升温至80℃，恒温搅拌1.5h，过滤、水洗、干燥后，加入24ml浓度为357gRE

过滤、水洗、干燥后，外部施加压力并添加水，在520℃、表观压力0.4Mpa、100％水蒸气气氛下加压水热焙烧处理1.5h，得到稀土NaY分子筛样品，记为PDY-3。

PDY-3的化学组成中，氧化稀土为11.4重％。

PDY-3的BJH孔径分布曲线和XRD谱图分别具有图1、图2的特征。

PDY-3的2-3nm孔径分布的峰面积与总的孔的峰面积的比值为0.23，10-30nm孔径分布的峰面积与总的孔的峰面积的比值为0.25。

XRD谱图测试，其2θ＝11.8±0.1°峰的强度I

对比例3

对比例2说明在有部分铵交以及在常压焙烧情况下得到的稀土NaY分子筛对比样品。

同实施例2的过程，区别在于焙烧条件为常压常压(表观压力0Mpa)。得到稀土NaY分子筛对比样品，记为DDY-2。得到的稀土NaY分子筛对比样品，记为DDY-3。

DDY-3的化学组成中，氧化稀土为11.4重％。

DDY-3的XRD谱图和BJH孔径分布曲线分别具有图2、图3的特征。

DDY-3的该分子筛2-3nm孔径分布的峰面积与总的孔的峰面积的比值为0，10-30nm孔径分布的峰面积与总的孔的峰面积的比值为0。

DDY-3的XRD测试，其2θ＝11.8±0.1°峰的强度I

实施例4

实施例4说明本发明的催化裂化催化剂中的稀土NaY分子筛的制备。

取100g NaY分子筛和2800g去离子水混合打浆，加入50g氯化铵固体，搅匀后升温至60℃，恒温搅拌2h，过滤、水洗、干燥后，加入28ml浓度为357gRE

过滤、水洗、干燥后，外部施加压力并添加水，在580℃、表观压力0.5Mpa、100％水蒸气气氛下加压水热焙烧处理2h，得到稀土NaY分子筛样品，记为PDY-4。

PDY-4的化学组成中，氧化稀土为12.6重％。

PDY-4的BJH孔径分布曲线和XRD谱图分别具有图1、图2的特征。

PDY-4的2-3nm孔径分布的峰面积与总的孔的峰面积的比值为0.23，10-30nm孔径分布的峰面积与总的孔的峰面积的比值为0.21。

XRD谱图测试，其2θ＝11.8±0.1°峰的强度I

对比例4

对比例4说明在有部分铵交以及在常压焙烧情况下得到的稀土NaY分子筛对比样品。

同实施例4的过程，区别在于焙烧条件为常压常压(表观压力0Mpa)。得到稀土NaY分子筛对比样品，记为DDY-2。得到的稀土NaY分子筛对比样品，记为DDY-4。

DDY-4的化学组成中，氧化稀土为12.6重％。

DDY-4的XRD谱图和BJH孔径分布曲线分别具有图2、图3的特征。

DDY-4的2-3nm孔径分布的峰面积与总的孔的峰面积的比值为0，10-30nm孔径分布的峰面积与总的孔的峰面积的比值为0。

DDY-4的XRD测试，其2θ＝11.8±0.1°峰的强度I

实施例5

实施例5说明本发明的催化裂化催化剂中的稀土NaY分子筛的制备。

取100g NaY分子筛和2000g去离子水混合打浆，加入200g氯化铵固体，搅匀后升温至60℃，恒温搅拌1h，过滤、水洗、干燥后，加入32ml浓度为357gRE

过滤、水洗、干燥后，外部施加压力并添加水，在550℃、表观压力0.4Mpa、100％水蒸气气氛下加压水热焙烧处理1.5h，得到稀土NaY分子筛样品，记为PDY-5。

PDY-5分子筛的化学组成氧化稀土为13.4重％。

PDY-5的BJH孔径分布曲线和XRD谱图分别具有图1、图2的特征。

PDY-5的2-3nm孔径分布的峰面积与总的孔的峰面积的比值为0.24，10-30nm孔径分布的峰面积与总的孔的峰面积的比值为0.29。

PDY-5经XRD测试，其2θ＝11.8±0.1°峰的强度I

对比例5

对比例5说明在有部分铵交以及在常压焙烧情况下得到的稀土NaY分子筛对比样品。

同实施例5的过程，区别在于焙烧条件为常压常压(表观压力0Mpa)。得到稀土NaY分子筛对比样品，记为DDY-2。得到的稀土NaY分子筛对比样品，记为DDY-5。

DDY-5的化学组成中，氧化稀土为13.4重％。

DDY-5的XRD谱图和BJH孔径分布曲线分别具有图2、图3的特征。

DDY-5的2-3nm孔径分布的峰面积与总的孔的峰面积的比值为0，10-30nm孔径分布的峰面积与总的孔的峰面积的比值为0。

DDY-5经XRD测试，其2θ＝11.8±0.1°峰的强度I

实施例6

实施例6说明本发明的催化裂化催化剂中的稀土NaY分子筛的制备。

取100g NaY分子筛和1800g去离子水混合打浆，加入50g硫酸铵固体，搅匀后升温至70℃，恒温搅拌2h，过滤、水洗、干燥后，加入20ml浓度为357gRE

过滤、水洗、干燥后，外部施加压力并添加水，在430℃、表观压力0.6Mpa、100％水蒸气气氛下加压水热焙烧处理2h，得到稀土NaY分子筛样品，记为PDY-6。

PDY-6分子筛的化学组成氧化稀土为10.0重％。

PDY-6的BJH孔径分布曲线和XRD谱图分别具有图1、图2的特征。

PDY-6的2-3nm孔径分布的峰面积与总的孔的峰面积的比值为0.18，10-30nm孔径分布的峰面积与总的孔的峰面积的比值为0.22。

PDY-6经XRD测试，其2θ＝11.8±0.1°峰的强度I

对比例6

对比例6说明在有部分铵交以及在常压焙烧情况下得到的稀土NaY分子筛对比样品。

同实施例6的过程，区别在于焙烧条件为常压常压(表观压力0Mpa)。得到稀土NaY分子筛对比样品，记为DDY-2。得到的稀土NaY分子筛对比样品，记为DDY-6。

DDY-6的化学组成中，氧化稀土为10.0重％。

DDY-6的XRD谱图和BJH孔径分布曲线分别具有图2、图3的特征。

DDY-6的2-3nm孔径分布的峰面积与总的孔的峰面积的比值为0，10-30nm孔径分布的峰面积与总的孔的峰面积的比值为0。

DDY-6经XRD测试，其2θ＝11.8±0.1°峰的强度I

实施例7

实施例7说明本发明的催化裂化催化剂中的稀土NaY分子筛的制备。

取100g NaY分子筛和1800g去离子水混合打浆，加入20g硫酸铵固体，搅匀后升温至80℃，恒温搅拌2h，过滤、水洗、干燥后，加入20ml浓度为357gRE

过滤、水洗、干燥后，外部施加压力并添加水，在400℃、表观压力0.8Mpa、100％水蒸气气氛下加压水热焙烧处理2h，得到稀土NaY分子筛样品，记为PDY-7。

PDY-7分子筛的化学组成氧化稀土为9.8重％。

PDY-7的BJH孔径分布曲线和XRD谱图分别具有图1、图2的特征。

PDY-7的2-3nm孔径分布含量占总孔含量比值0.13，10-30nm孔径分布含量占总孔含量比值0.21。

PDY-7经XRD测试，其2θ＝11.8±0.1°峰的强度I

对比例7

对比例7说明在有部分铵交以及在常压焙烧情况下得到的稀土NaY分子筛对比样品。

同实施例7的过程，区别在于焙烧条件为常压常压(表观压力0Mpa)。得到稀土NaY分子筛对比样品，记为DDY-2。得到的稀土NaY分子筛对比样品，记为DDY-7。

DDY-7的化学组成中，氧化稀土为9.8重％。

DDY-7的XRD谱图和BJH孔径分布曲线分别具有图2、图3的特征。

DDY-7的2-3nm孔径分布的峰面积与总的孔的峰面积的比值为0，10-30nm孔径分布的峰面积与总的孔的峰面积的比值为0。

DDY-7经XRD测试，其2θ＝11.8±0.1°峰的强度I

测试例1

测试例1对稀土Y型分子筛样品PDY-1～PDY-7经老化处理后的晶胞和结晶度进行测试。水热老化处理条件：800℃、100％水蒸气、17h。

数据见表1。

对比测试例1

对比测试例1对稀土Y型分子筛对比样品DDY-1～DDY-7经老化处理后(水热老化样品)的晶胞和结晶度进行测试。水热老化处理条件：800℃、100％水蒸气、17h。

数据见表1。

表1

由表1可见，稀土Y型分子筛样品PDY-1～PDY-7经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理后仍具有较高的结晶度，样品PDY-1～PDY-7的结晶度均明显高于对比样品，说明相比常压水热焙烧，在本发明的气氛环境条件下水热处理，所得稀土Y型分子筛具有较高的水热稳定性，水热稳定性显著提高。

实施例8～14

实施例8-14说明本发明提供的催化剂，其中所用原材料的性质如下：高岭土(苏州中国高岭土公司，固含量75重量％)，铝溶胶(齐鲁催化剂分公司，氧化铝含量为21.5重量％)，拟薄水铝石(固含量10重量％)。

将拟薄水铝石与去离子水混合打浆，并向得到的浆液中加入浓度为36重量％的盐酸胶溶，酸铝比(所述36重量％盐酸与以干基计的拟薄水铝石的重量比)为0.20，升温至65℃酸化1小时，分别加入以干基计的高岭土的浆液和铝溶胶，搅拌20分钟，之后再向其中分别加入以干基计的稀土Y型分子筛样品PDY-1～PDY-7，搅拌30分钟得到固含量30重量％的浆液，喷雾干燥制成微球催化剂。然后将微球催化剂在500℃焙烧1小时，再在60℃下用氯化铵水溶液洗涤(其中，氯化铵：微球催化剂：水＝0.2:1:10)至氧化钠含量小于0.30重量％，然后使用去离子水进行多次洗涤并过滤，放置120℃恒温烘箱中进行干燥处理12h，得到的催化剂记为CD-1～CD-7。

催化剂以干基计的配比见表2。

对比例8-14

按照实施例8的过程制备催化裂化催化剂，不同的是，将实施例8中的稀土Y型分子筛PDY-1分别替换为对比例1-7制备的稀土Y型分子筛对比样品DDY-1～DDY-7，制备的催化剂分别记为DCD-1～DCD-7.

催化剂以干基计的配比见表2。

表2

测试例2

本测试例说明实施例8-14和对比例3、4的催化裂化催化剂的反应效果。

分别将上述催化剂样品CD-1～CD-7和对比催化剂样品DCD-1、DCD-2经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理后进行重油微反评价。

重油微反评价条件：催化剂装量5g，原料油为武混三重油(物化性质见表3)，进油量为1.384g，反应温度为500℃，再生温度为600℃。

评价结果见表4。

表3

表4

由表4可见，本发明制备的催化剂具有优异的重油转化能力和更高的汽油收率。例如，相比于DCD-1对比样品，本发明的CD-1样品经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理后表现出具有较优异的重油裂化活性，转化率提高5.85个百分点，汽油收率提高2.52个百分点，焦炭/转化率下降0.01。