一种红光热诱导延迟荧光材料及其制备方法，以及有机电致发光器件

摘要

本发明提供了一种红光热诱导延迟荧光材料及其制备方法，以及有机电致发光器件。本发明提供的红光热诱导延迟荧光材料为式(Ⅰ)所示具有多臂星型结构的红光热诱导延迟荧光材料，其带隙窄，且第一激发单重态与第一激发三重态之间的能级差较小，进而使得化合物具有红色热诱导延迟荧光发射性质；而且，刚性的三聚茚酮受体单元含有三个羰基，利用羰基的高系间窜越速率，有利于提高基于三聚茚酮衍生物的电致发光材料的逆向系间窜越速率，同时刚性平面结构有利于抑制非辐射跃迁，改善材料发光性能。同时，本发明提供的式(Ⅰ)三聚茚酮衍生物具有多臂星型结构，有利于减弱分子间相互作用，并提高材料溶解性，便于溶液加工器件。

说明书

技术领域

本发明涉及发光材料领域，特别涉及一种红光热诱导延迟荧光材料及其制备方法，以及有机电致发光器件。

背景技术

有机发光二极管(OLED)具有重量轻、柔性好、视角宽、对比度和亮度高、能耗低、响应快和自主发光等优点，在平板显示、智能手机以及固态照明等领域有着巨大的应用潜力。发光材料是影响OLED发光性能的关键因素。传统荧光材料受限于仅仅25％的激子利用率，发光效率低。含有铱(III)、铂(II)或锇(II)等金属的磷光配合物(即磷光材料)通过自旋轨道耦合作用加强分子内系间窜越，实现单重态激子和三重态激子的100％利用；但由于使用了贵金属，导致其合成成本居高不下，不利于大规模生产。热诱导延迟荧光(TADF)材料具有小的单重态-三重态能级差(ΔE

自2012年Adachi教授报道了内量子效率高达96.5％的纯有机TADF化合物以来[Nature,2012,492,234-238]，该领域方向引起国内外学术界和产业界的广泛关注。经过近几年的快速发展大量高效TADF发光材料被相继报道。绿光、蓝光TADF材料的器件外量子效率(EQE)均已突破37％，超越了磷光OLED。但是，红光TADF材料的发展相对滞后，发光效率偏低，且满足饱和红光发射的材料(λ

目前，红光TADF材料主要为给(D)/受体(A)形成扭曲结构的小分子化合物，具有直线型的D(给体)-A(受体)、D-Ph-A或V型的D-A-D、D-Ph-A-Ph-D式分子结构，分子量小，分子间作用力强，易聚集，成膜性差，制作器件时多采用高真空蒸镀技术，不利于大尺寸OLED全彩显示的发展。相对于蒸镀型小分子TADF材料，可溶液加工的TADF材料发展明显不足，特别是可溶液加工的红光TADF材料种类少之甚少。

近年来，对大尺寸OLED显示的迫切需求推动了低成本溶液加工技术和TADF材料的发展。尽管小分子化合物也可应用于打印等溶液加工过程，但高分子量化合物和聚合物毫无疑问是更理想的溶液加工材料。因此，开发高效、可溶液加工的红光TADF材料对于实现大尺寸全彩显示至关重要。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种红光热诱导延迟荧光材料及其制备方法，以及有机电致发光器件。本发明提供的红光热诱导延迟荧光材料可实现饱和红光发射，同时能够有效抑制非辐射跃迁速率并提高逆向系间窜越速率，改善红光热诱导延迟荧光材料的发光性能；另外，其还可以通过溶液加工用于有机电致发光器件。

本发明提供了一种红光热诱导延迟荧光材料，具有式(Ⅰ)所示结构：

其中：

D单元为具有供电子能力的给体单元，选自：C18～C80的取代或非取代的芳基、C18～C75的取代或非取代的杂芳基；所述杂芳基中的杂原子为氮和/或氧。

优选的，D单元选自：C26～C45的取代芳基、C26～C45的取代杂芳基。

优选的，D单元选自以下结构：

其中：

R

优选的，式(Ⅰ)中，3个

优选的，式(Ⅰ)中，3个

本发明还提供了一种上述技术方案中所述的红光热诱导延迟荧光材料的制备方法，包括以下步骤：

a)溴代茚酮X进行Aldol缩合反应，形成三溴代三聚茚中间体Y；

b)所述三溴代三聚茚中间体Y与芳基硼酸酯Z反应，形成多臂星型前体L；

c)所述多臂星型前体L进行氧化反应，形成式(Ⅰ)所示红光热诱导延迟荧光材料；

所述式Z中，芳基Ar-对用所述式(Ⅰ)中的

所述式L中，D单元为具有供电子能力的给体单元，选自：C18～C80的取代或非取代的芳基、C18～C75的取代或非取代的杂芳基；所述杂芳基中的杂原子为氮和/或氧。

优选的，所述溴代茚酮X为5-溴茚酮或6-溴茚酮。

优选的，所述步骤a)中，所述反应的温度为120～135℃，时间为48～72h；

所述步骤b)中，所述反应的温度为90～120℃，时间为16～48h；

所述步骤c)中，所述氧化反应在氧化剂和碱性物质存在的条件下进行；

所述碱性物质为苄基三甲氧基氢氧化铵。

本发明还提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件中的发光层含有荧光材料；

所述荧光材料为上述技术方案中所述的红光热诱导延迟荧光材料或上述技术方案中所述的制备方法制得的红光热诱导延迟荧光材料。

优选的，所述发光层包括荧光材料和主体材料；

所述荧光材料的质量占所述荧光材料与主体材料总质量的1％～15％。

本发明提供的红光热诱导延迟荧光材料为式(Ⅰ)所示具有多臂星型结构的红光热诱导延迟荧光材料，其带隙窄，且第一激发单重态与第一激发三重态之间的能级差较小，进而使得化合物具有红色热诱导延迟荧光发射性质；而且，刚性的三聚茚酮受体单元含有三个羰基，利用羰基的高系间窜越速率，有利于提高基于三聚茚酮衍生物的电致发光材料的逆向系间窜越速率，同时刚性平面结构有利于抑制非辐射跃迁，改善材料发光性能。同时，本发明提供的式(Ⅰ)三聚茚酮衍生物具有多臂星型结构，有利于减弱分子间相互作用，并提高材料溶解性，便于溶液加工器件，利用该材料制得的有机电致发光器件能够实现饱和红光发射。此外，本发明提供的化合物的制备方法简单、产率高，且得到的化合物用于制作器件时可以使用旋涂和喷墨打印等简单的溶液加工方式，简化了电致发光器件的制作工艺。

实验结果表明，本发明提供的式(Ⅰ)所示具有多臂星型结构的红光热诱导延迟荧光材料，溶液态PL发射峰在588nm以上；溶液态光致发光量子效率在0.56以上，表现出高发光效率；而且能够呈现纳米级寿命的瞬时发射和微秒级寿命的延迟发射，具有热诱导延迟荧光性质，且延迟荧光部分占比多达59％以上，通过溶液法制备的电致发光器件可实现饱和红光发射。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为实施例1所得产物Ⅰ-M型-a1在甲苯溶液中的紫外/可见光吸收及室温荧光和低温磷光光谱图；

图2为实施例3所得产物Ⅰ-M型-a3在甲苯溶液中的紫外/可见光吸收及室温荧光和低温磷光光谱图；

图3为实施例4所得产物Ⅰ-M型-a2在甲苯溶液中的紫外/可见光吸收及室温荧光和低温磷光光谱图；

图4为实施例1所得产物Ⅰ-M型-a1在甲苯溶液中的瞬态荧光光谱衰减曲线图；

图5为实施例3所得产物Ⅰ-M型-a3在甲苯溶液中的瞬态荧光光谱衰减曲线图；

图6为实施例1所得产物Ⅰ-M型-a1的热重分析图；

图7为基于实施例1产物的有机电致发光器件的EL光谱图；

图8为基于实施例1产物的有机电致发光器件的电流密度-电压-亮度关系图；

图9为基于实施例1产物的有机电致发光器件的电流效率-亮度关系图；

图10为基于实施例1产物的有机电致发光器件的功率效率-亮度关系图；

图11为基于实施例1产物的有机电致发光器件的CIE图。

具体实施方式

本发明提供了一种红光热诱导延迟荧光材料，具有式(Ⅰ)所示结构：

其中：

D单元为具有供电子能力的给体单元，选自：C18～C80的取代或非取代的芳基、C18～C75的取代或非取代的杂芳基；所述杂芳基中的杂原子为氮和/或氧。

优选的，D单元选自：C26～C45的取代芳基、C26～C45的取代杂芳基。

更优选的，D单元选自以下结构：

上述结构中，N原子上的虚线代表连接处。

上述结构中，R

在本发明的一些实施例中，D单元选自以下结构：

本发明中，所述式(Ⅰ)中，数字2,3,7,8,12,13表示母环上的取代位置序号。本发明中，优选的，所述式(Ⅰ)中，3个

本发明中，更优选的，所述式(Ⅰ)中，3个

本发明中，所述式(Ⅰ)所示红光热诱导延迟荧光材料优选为以下化合物中的一种或几种：

本发明提供的红光热诱导延迟荧光材料为式(Ⅰ)所示具有多臂星型结构的红光热诱导延迟荧光材料，其带隙窄，且第一激发单重态与第一激发三重态之间的能级差较小，进而使得化合物具有红色热诱导延迟荧光发射性质；而且，刚性的三聚茚酮受体单元含有三个羰基，利用羰基的高系间窜越速率，有利于提高基于三聚茚酮衍生物的电致发光材料的逆向系间窜越速率，同时刚性平面结构有利于抑制非辐射跃迁，改善材料发光性能。同时，本发明提供的式(Ⅰ)三聚茚酮衍生物具有多臂星型结构，有利于减弱分子间相互作用，并提高材料溶解性，便于溶液加工器件，利用该材料制得的有机电致发光器件能够实现饱和红光发射。此外，本发明提供的化合物的制备方法简单、产率高，且得到的化合物用于制作器件时可以使用旋涂和喷墨打印等简单的溶液加工方式，简化了电致发光器件的制作工艺。

本发明还提供了一种上述技术方案中所述的红光热诱导延迟荧光材料的制备方法，包括以下步骤：

a)溴代茚酮X进行Aldol缩合反应，形成三溴代三聚茚中间体Y；

b)所述三溴代三聚茚中间体Y与芳基硼酸酯Z反应，形成多臂星型前体L；

c)所述多臂星型前体L进行氧化反应，形成式(Ⅰ)所示红光热诱导延迟荧光材料；

所述式Z中，芳基Ar-为所述

关于步骤a)：溴代茚酮X进行Aldol缩合反应，形成三溴代三聚茚中间体Y。

本发明中，所述溴代茚酮如式X所示：

优选的，所述溴代茚酮X为5-溴茚酮或6-溴茚酮。以6-溴茚酮为原料时，则对应的式(Ⅰ)化合物为取代位置为3,8,13-位的M型化合物；以5-溴茚酮为原料时，对应的式(Ⅰ)化合物为取代位置为2,7,12-位的N型化合物。

本发明中，所述Aldol缩合反应(即羟醛缩合反应，又称醇醛缩合反应)的温度优选为120～135℃；所述反应的时间优选为48～72h。

本发明中，所述反应优选在对甲苯磺酸一水合物和丙酸存在的条件下进行；其中，对甲苯磺酸一水合物为催化剂，丙酸为添加剂，丙酸可在对甲苯磺酸阴离子的溶剂化中起作用，添加丙酸后可提高产物的收率。所述对甲苯磺酸一水合物与溴代茚酮X的摩尔比优选为1∶(3.3～4.5)。所述丙酸与溴代茚酮X的用量比优选为(3.5～4.8)mL∶1mmol。

本发明中，所述缩合反应优选在有机溶剂中进行。所述有机溶剂优选为邻二氯苯。本发明中，所述有机溶剂优选为干燥的有机溶剂。本发明中，所述溴代茚酮X与有机溶剂的用量比优选为1mmol∶(2.1～4.2)mL。

本发明中，上述步骤a)的具体操作过程优选为：将溴代茚酮X溶于有机溶剂中，再加入对甲苯磺酸一水合物和丙酸，升温至目标温度进行缩合反应。经上述缩合反应后，形成三溴代三聚茚中间体Y。

本发明中，经上述缩合反应后，得到含三溴代三聚茚中间体Y的反应液。本发明优选对所得反应液进行后处理。所述后处理优选为：将所得反应液与醇类溶剂混合，并调节溶液pH至中性，析出大量固体，然后进行过滤，再对滤饼洗涤，从而得到三溴代三聚茚中间体Y；

关于步骤b)：所述三溴代三聚茚中间体Y与芳基硼酸酯Z反应，形成多臂星型前体L。

本发明中，所述芳基硼酸酯Z的结构如下：

上述式Z所示芳基硼酸酯中，芳基Ar-对应式(Ⅰ)化合物中的

优选的，所述芳基硼酸酯Z选自以下化合物：

其中：

R

在本发明的一些实施例中，所述芳基硼酸酯Z选自以下化合物：

本发明中，所述三溴代三聚茚中间体Y与芳基硼酸酯Z的摩尔比优选为1∶(3.3～4.2)。

本发明中，所述三溴代三聚茚中间体Y与芳基硼酸酯Z之间通过Suzuki偶联反应，向所述三溴代三聚茚中间体Y上引入3个给体片段

本发明中，所述反应优选在催化剂和有机膦配体存在的条件下进行。其中，所述催化剂优选为三(二亚苄基丙酮)二钯。所述有机磷配体优选为三叔丁基膦四氟硼酸盐和/或2-双环己基膦-2’6’-二甲氧基-1,1’-二联苯(Sphos)。其中，所述催化剂与三溴代三聚茚中间体Y的摩尔比优选为(0.05～0.1)∶1。所述有机膦配体与三溴代三聚茚中间体Y的摩尔比优选为(0.15～0.4)∶1。

本发明中，所述反应优选在有机溶剂介质中进行。所述有机溶剂优选为甲苯。本发明中，所述有机溶剂与三溴代三聚茚中间体Y的用量比优选为(12～18)mL∶1mmol。

本发明中，所述反应优选在保护性气氛下进行。提供所述保护性气氛的气体种类没有特殊限制，为本领域常规惰性气体即可，如氮气或氩气等。

本发明中，所述反应优选为：先室温反应一段时间，然后加入碱性溶液，再升温反应。其中，所述室温具体为18～25℃；室温反应的时间优选为0.5～1h。所述碱性溶液中的碱性物质优选为碳酸钾和/或磷酸钾。所述碱性溶液优选为除氧后的碱性溶液。所述碱性溶液的浓度优选为2～4M。所述碱性溶液与三溴代三聚茚中间体Y的用量比优选为(2～6)mL∶1mmol。本发明中，所述升温反应优选为升至90～120℃；升至目标温度后，反应的时间优选为16～48h。经上述反应，体系中形成了多臂星型前体L。

本发明中，经上述反应后，优选还进行如下后处理：采用二氯甲烷进行萃取，收集有机相，浓缩后，将所得粗品通过硅胶层析柱提纯，从而得到多臂星型前体L；

其中，D单元的种类与前文技术方案中所述一致，在此不再赘述。

关于步骤c)：所述多臂星型前体L进行氧化反应，形成式(Ⅰ)所示红光热诱导延迟荧光材料。

本发明中，所述氧化反应优选在氧化剂和碱性物质的作用下进行。所述氧化剂优选为氧气。所述碱性物质优选为苄基三甲氧基氢氧化铵。所述碱性物质优选以碱溶液的形式引入。所述碱溶液中的溶剂优选为甲醇。所述碱溶液的浓度优选为40wt％，浓度为40wt％的苄基三甲氧基氢氧化铵的甲醇溶液为市售品，可由试剂公司直接购买。所述碱溶液与所述多臂星型前体L的用量比优选为(4～8)mL∶1mmol。

本发明中，所述反应优选在有机溶剂介质中进行。所述有机溶剂优选为吡啶。所述有机溶剂与所述多臂星型前体L的用量比优选为(25～35)mL∶1mmol。

本发明中，所述氧化反应的温度没有特殊限制，室温下进行即可。所述室温具体为18～25℃；所述氧化反应的时间优选为24～72h。经上述反应，体系中形成了式(Ⅰ)所示红光热诱导延迟荧光化合物。

本发明中，经上述氧化反应后，优选还进行如下后处理：向体系中加入二氯甲烷进行稀释，再用酸液调节pH至中性，有机相洗涤后干燥，所得粗品通过硅胶层析柱提纯，从而得到式(Ⅰ)所示红光热诱导延迟荧光材料；

其中，D单元的种类与前文所述一致，在此不再赘述。

上述多臂星型结构的分子具有多个修饰位点，不仅可以提高分子量，改善材料的溶解性和成膜性，同时分子间作用力弱、且存在多个跃迁通道，有利于改善材料发光性能和溶液加工。因此，如何获得合成方法简单且具有高光致发光效率、可溶液加工的星型结构红光TADF材料也是需要解决的问题。本发明提供的上述制备方法简单易行，可高效合成上述式(Ⅰ)所示多臂星型结构化合物。

本发明还提供了一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件中的发光层含有荧光材料；所述荧光材料为上述技术方案中所述的式(Ⅰ)所示红光热诱导延迟荧光材料或为上述技术方案中所述的制备方法制得的式(Ⅰ)所示红光热诱导延迟荧光材料。

本发明中，所述发光层包括荧光材料和主体材料；其中，所述荧光材料的质量优选占所述荧光材料与主体材料总质量的1％～15％。其中，所述主体材料的种类没有特殊限制，为本领域常规有机电致发光器件中的发光层主体材料即可。

本发明中，所述发光层可通过以下方式加工制得：将荧光材料和主体材料溶解于有机溶剂中，再制膜，形成发光层。其中，所述有机溶剂优选包括氯苯、二氯苯、二甲苯、氯仿中至少一种。所述制膜的方式没有特殊限制，为溶液加工型方式中的常规制备手段即可，如旋涂、喷墨打印或印刷成膜。

本发明中，所述有机电致发光器件包括依次层叠的衬底、阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层。其中，除发光层外，其余各层的种类及厚度没有特殊限制，为本领域有机电致发光器件中的常规材料和常规规格即可。本发明中，所述有机电致发光器件为发光二级管器件。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：1)本发明首次合成了具有多臂星型结构的红色热诱导延迟荧光材料，通过引入不同的给体片段，能够对材料的发光性能进行调控。2)合成的基于三聚茚酮受体的星型结构分子具有良好的溶解性，能够溶于大部分有机溶剂，例如二氯甲烷、甲苯、氯仿和二氯苯等；3)合成的基于三聚茚酮的星型TADF材料，具有良好的红色热诱导延迟荧光性质，可以应用于溶液加工型的有机电致发光器件，并实现了饱和的红光发射。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。以下实施例中，室温是指23℃。

中间体制备例1：制备3,8,13-三溴三聚茚中间体(即3,8,13-取代型，即为Y-M)合成路线如下：

制备过程如下：

将6-溴茚酮(3.0g,14.2mmol)、对甲苯磺酸一水合物(9.5g，49.9mmol)溶于干燥的邻二氯苯(45mL)中，室温搅拌下加入丙酸(3.7mL)，将体系加热到135℃回流反应72h。反应结束后，冷至室温，将反应液倒入100mL甲醇中，用1M NaOH水溶液调节体系pH至中性，此时会有大量沉淀析出，过滤，并依次用甲醇、乙醇洗涤滤饼，得到中间体Y-M，浅黄色固体2.3g，产率为84％。

中间体制备例2：制备2,7,12-三溴三聚茚中间体(即2,7,12-取代型，记为Y-N)

合成路线如下：

制备过程如下：

按照中间体制备例1的制备过程进行，不同的是，将原料6-溴茚酮替换为5-溴茚酮。结果，所得产物中间体Y-N为浅黄色固体，产率为81％。

实施例1：制备式(Ⅰ)化合物--式Ⅰ-M型-a1

合成路线如下：

制备过程如下：

将中间体Y-M(600mg，1.0mmol)、式a1所示9,9-二己基-10-(4-频哪醇硼酸酯苯基)-9,10-二氢吖啶(2.0g，3.63mmol)溶于干燥的甲苯(40mL)中，氩气保护下加入三(二亚苄基丙酮)二钯(95mg，0.10mmol)和三叔丁基膦四氟硼酸盐(96mg，0.33mmol)，室温反应0.5h，再加入已除氧的2M碳酸钾水溶液(3mL)，室温搅拌0.5h后，将反应体系升温至110℃，回流反应24h。反应结束后，冷至室温，将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，并依次用水洗2次，饱和食盐水洗1次，无水硫酸钠干燥，过滤，蒸干溶剂。粗产物用硅胶柱色谱分离(石油醚：二氯甲烷＝4:1到2:1)，得到0.96g前体化合物L-M型-a1，浅黄色固体，产率58％。

将前体化合物L-M型-a1(620mg，0.38mmol)、吡啶(9mL)加入到50mL单口瓶中，室温下搅拌形成浅黄色悬浊液，加入苄基三甲基氢氧化铵溶液(Triton B,40wt％in MeOH,2.2mL)，反应体系瞬间变成深红色，氧气条件下，室温反应48h。反应结束后，将反应液倒入100mL二氯甲烷中，用1M盐酸水溶液调节pH值约为7。有机相依次用水洗2次，饱和食盐水洗1次，无水硫酸钠干燥，过滤，蒸干溶剂。粗产物用硅胶柱色谱分离(石油醚：二氯甲烷＝2:1)，得到目标产物Ⅰ-M型-a1(502mg)，红色固体，产率为79％。

实施例2：制备式(Ⅰ)化合物--式Ⅰ-N型-a1

合成路线如下：

制备过程如下：

将中间体Y-N(600mg，1.0mmol)、式a1所示9,9-二己基-10-(4-频哪醇硼酸酯苯基)-9,10-二氢吖啶(2.0g，3.63mmol)溶于干燥的甲苯(40mL)中，氩气保护下加入三(二亚苄基丙酮)二钯(95mg，0.10mmol)和三叔丁基膦四氟硼酸盐(96mg，0.33mmol)，室温反应0.5h，再加入已除氧的2M碳酸钾水溶液(3mL)，室温搅拌0.5h后，将反应体系升温至110℃，回流反应24h。反应结束后，冷至室温，将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，并依次用水洗2次，饱和食盐水洗1次，无水硫酸钠干燥，过滤，蒸干溶剂。粗产物用硅胶柱色谱分离(石油醚：二氯甲烷＝4:1到2:1)，得到1.01g前体化合物L-N型-a1，浅黄色固体，产率61％。

将前体化合物L-N型-a1(800mg，0.50mmol)、吡啶(12mL)加入到50mL单口瓶中，室温下搅拌形成浅黄色悬浊液，加入苄基三甲基氢氧化铵溶液(Triton B,40wt％in MeOH,2.9mL)，反应体系瞬间变成深红色，氧气条件下，室温反应48h。反应结束后，将反应液倒入100mL二氯甲烷中，用1M盐酸水溶液调节pH值约为7。有机相依次用水洗2次，饱和食盐水洗1次，无水硫酸钠干燥，过滤，蒸干溶剂。粗产物用硅胶柱色谱分离(石油醚：二氯甲烷＝2:1)，得到目标产物Ⅰ-N型-a1(588mg)，红色固体，产率为71％。

实施例3：制备式(Ⅰ)化合物--式Ⅰ-M型-a3

合成路线如下：

制备过程如下：

将中间体Y-M(600mg，1.04mmol)、式a3所示4-叔丁基-N-(4-叔丁基苯基)-N-(4-(频哪醇硼酸酯基)苯基)苯胺(1.76g，3.63mmol)溶于干燥的甲苯(40mL)中，氩气保护下加入三(二亚苄基丙酮)二钯(95mg，0.10mmol)和三叔丁基膦四氟硼酸盐(96mg，0.33mmol)，室温反应0.5h，再加入已除氧的2M碳酸钾水溶液(3mL)，室温搅拌半小时后，将反应体系升温至110℃，回流反应24h。反应结束后，冷至室温，将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，并依次用水洗2次，饱和食盐水洗1次，无水硫酸钠干燥，过滤，蒸干溶剂。粗产物用硅胶柱色谱分离(梯度淋洗：石油醚:二氯甲烷＝1:1→1:2)，得到0.89g前体化合物Y-M型-a3，浅黄色固体，产率61％。

将前体化合物Y-M型-a3(700mg，0.50mmol)、吡啶(12mL)加入到50mL单口瓶中，室温下搅拌形成浅黄色悬浊液，加入苄基三甲基氢氧化铵溶液(Triton B,40wt％in MeOH,3.0mL)，反应体系瞬间变成深红色，氧气条件下，室温反应48h。反应结束后，将反应液倒入100mL二氯甲烷中，用1M盐酸水溶液调节pH值约为7。有机相依次用水洗2次，饱和食盐水洗1次，无水硫酸钠干燥，过滤，蒸干溶剂。粗产物用硅胶柱色谱分离(梯度淋洗：石油醚:二氯甲烷＝1:1→二氯甲烷→二氯甲烷:甲醇＝100:1)，得到目标产物Ⅰ-M型-a3(530mg)，红色固体，产率为73％。

实施例4：制备式(Ⅰ)化合物--式Ⅰ-M型-a2

合成路线如下：

制备过程如下：

将中间体Y-M(600mg，1.04mmol)、式a2所示3,6-二叔丁基-N-(4-(频哪醇硼酸酯基)苯基)-9H-咔唑(1.75g，3.63mmol)溶于干燥的甲苯(40mL)中，氩气保护下加入三(二亚苄基丙酮)二钯(95mg，0.10mmol)和三叔丁基膦四氟硼酸盐(96mg，0.33mmol)，室温反应0.5h，再加入已除氧的2M碳酸钾水溶液(3mL)，室温搅拌半小时后，将反应体系升温至110℃，回流反应24h。反应结束后，冷至室温，将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，并依次用水洗2次，饱和食盐水洗1次，无水硫酸钠干燥，过滤，蒸干溶剂。粗产物用硅胶柱色谱分离(石油醚：二氯甲烷＝5:1)，得到0.79g前体化合物L-M型-a2，白色固体，产率54％。

将前体化合物L-M型-a2(650mg，0.46mmol)、吡啶(12mL)加入到50mL单口瓶中，室温下搅拌形成浅黄色悬浊液，加入苄基三甲基氢氧化铵溶液(Triton B,40wt％in MeOH,3.0mL)，反应体系瞬间变成深红色，氧气条件下，室温反应48h。反应结束后，将反应液倒入100mL二氯甲烷中，用1M盐酸水溶液调节pH值约为7。有机相依次用水洗2次，饱和食盐水洗1次，无水硫酸钠干燥，过滤，蒸干溶剂。粗产物用硅胶柱色谱分离(梯度淋洗:石油醚:二氯甲烷＝5:1→4:1)，得到目标产物Ⅰ-M型-a2(518mg)，橙红色固体，产率为78％。

实施例5：制备式(Ⅰ)化合物--式Ⅰ-M型-b3

合成路线如下：

制备过程如下：

将中间体Y-M(420mg，0.73mmol)、式b3所示1-苯基-3,6-二叔丁基-N-(4-(频哪醇硼酸酯基)苯基)-9H-咔唑(1.75g，2.54mmol)溶于干燥的甲苯(30mL)中，氩气保护下加入三(二亚苄基丙酮)二钯(67mg，0.07mmol)和2-双环己基膦-2’6’-二甲氧基-1,1’-二联苯(95mg，0.23mmol)，室温反应0.5h，再加入已除氧的2M碳酸钾水溶液(2.5mL)，室温搅拌半小时后，将反应体系升温至110℃，回流反应24h。反应结束后，冷至室温，将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，并依次用水洗2次，饱和食盐水洗1次，无水硫酸钠干燥，过滤，蒸干溶剂。粗产物用硅胶柱色谱分离(石油醚：二氯甲烷＝5:1)，得到0.57g前体化合物L-M型-b3，白色固体，产率48％。

将前体化合物L-M型-b3(550mg，0.34mmol)、吡啶(10mL)加入到50mL单口瓶中，室温下搅拌形成浅黄色悬浊液，加入苄基三甲基氢氧化铵溶液(Triton B,40wt％in MeOH,2.5mL)，反应体系瞬间变成红色，氧气条件下，室温反应36h。反应结束后，将反应液倒入80mL二氯甲烷中，用1M盐酸水溶液调节pH值约为7。有机相依次用水洗2次，饱和食盐水洗1次，无水硫酸钠干燥，过滤，蒸干溶剂。粗产物用硅胶柱色谱分离(梯度淋洗:石油醚:二氯甲烷＝5:1→4:1)，得到目标产物Ⅰ-M型-b3(369mg)，橙红色固体，产率为65％。

实施例6：制备式(Ⅰ)化合物--式Ⅰ-M型-c3

合成路线如下：

制备过程如下：

将中间体Y-M(500mg，0.86mmol)、式c3所示2,5-二叔丁基-5-(9-十七烷基)-11-(4-(频哪醇硼酸酯基)苯基)-5,11二氢吲哚并[3,2,b]咔唑(2.44g，3.63mmol)溶于干燥的甲苯(60mL)中，氩气保护下加入三(二亚苄基丙酮)二钯(73mg，0.08mmol)和2-双环己基膦-2’6’-二甲氧基-1,1’-二联苯(99mg，0.24mmol)，室温反应0.5h，再加入已除氧的2M碳酸钾水溶液(3mL)，室温搅拌半小时后，将反应体系升温至110℃，回流反应24h。反应结束后，冷至室温，将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，并依次用水洗2次，饱和食盐水洗1次，无水硫酸钠干燥，过滤，蒸干溶剂。粗产物用硅胶柱色谱分离(石油醚：二氯甲烷＝3:1)，得到0.88g前体化合物L-M型-c3，白色固体，产率43％。

将前体化合物L-M型-c3(800mg，0.34mmol)、吡啶(15mL)加入到50mL单口瓶中，室温下搅拌形成浅黄色悬浊液，加入苄基三甲基氢氧化铵溶液(Triton B,40wt％in MeOH,2.7mL)，反应体系瞬间变成深红色，氧气条件下，室温反应36h。反应结束后，将反应液倒入90mL二氯甲烷中，用1M盐酸水溶液调节pH值约为7。有机相依次用水洗2次，饱和食盐水洗1次，无水硫酸钠干燥，过滤，蒸干溶剂。粗产物用硅胶柱色谱分离(梯度淋洗:石油醚:二氯甲烷＝4:1→1:1)，得到目标产物Ⅰ-M型-c3(437mg)，红色固体，产率为53％。

实施例7

分别将实施例所得产物溶于甲苯溶液中(浓度：10

测试紫外/可见光吸收及室温荧光和低温磷光光谱，结果分别参见图1～3；其中，图1为实施例1所得产物Ⅰ-M型-a1在甲苯溶液中的紫外/可见光吸收及室温荧光和低温磷光光谱图，图2为实施例3所得产物Ⅰ-M型-a3在甲苯溶液中的紫外/可见光吸收及室温荧光和低温磷光光谱图，图3为实施例4所得产物Ⅰ-M型-a2在甲苯溶液中的紫外/可见光吸收及室温荧光和低温磷光光谱图。可以看出，实施例1,3,4所得产物Ⅰ-M型-a1、Ⅰ-M型-a3、Ⅰ-M型-a2在甲苯溶液中，PL最大发射峰分别位于614nm、609nm、588nm，根据化合物在甲苯溶液中的室温荧光光谱和低温磷光光谱分别计算得到化合物的S

测试瞬态荧光光谱衰减曲线，结果参见图4～5；其中，图4为实施例1所得产物Ⅰ-M型-a1在甲苯溶液中的瞬态荧光光谱衰减曲线图，图5为实施例3所得产物Ⅰ-M型-a3在甲苯溶液中的瞬态荧光光谱衰减曲线图。可以看出，实施例1,3所得产物Ⅰ-M型-a1、Ⅰ-M型-a3均呈现纳米级寿命的瞬时发射和微秒级寿命的延迟发射，证实上述化合物具有热诱导延迟荧光性质。此外，延迟荧光部分占比多达59％～74％，说明三重态激子大部分被利用。

图6为实施例1所得产物Ⅰ-M型-a1的热重分析图，可以看出，化合物质量减少5％时所对应的温度为421℃，说明化合物Ⅰ-M型-a1具有良好的热稳定性。

从表1可以看出，通过选择不同的Ar单元，产生的化合物具有不同的ΔE

表1实施例所得化合物的发光性能

由附图及表1测试结果可以看出，本发明提供的式(Ⅰ)化合物的溶液态PL发射峰在588nm以上，单重态和三重态能级差ΔE

实施例8

1、制备有机电致发光器件：

在预先做好的氧化铟锡(ITO)玻璃上，先依次用丙酮，去离子水超声清洗，等离子处理10分钟。在ITO上旋涂PEDOT膜，120℃退火45分钟，厚度约40nm。随后在氮气手套箱内旋涂mCP∶实施例3产物Ⅰ-M型-a1的氯苯溶液(10mg/mL，mCP∶实施例3化合物重量比＝99∶1)，100℃退火30分钟，得到约40nm厚的发光层。接着，依次蒸镀得到后续的TmPyPB(60nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。

2、性能测试：

所得有机电致发光器件的测试结果如图7～11所示，其中，图7为基于实施例1产物的有机电致发光器件的EL光谱图，图8为基于实施例1产物的有机电致发光器件的电流密度-电压-亮度关系图，图9为基于实施例1产物的有机电致发光器件的电流效率-亮度关系图，图10为基于实施例1产物的有机电致发光器件的功率效率-亮度关系图，图11为基于实施例1产物的有机电致发光器件的CIE图。

由以上测试结果可以看出，基于实施例1产物的有机电致发光器件的EL发射峰为651nm，启亮电压为4.3V，最大亮度为2012cd/m

本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。