半芳香族、半晶质聚酰胺聚合物及相应聚合物组合物和制品

摘要

本文描述了聚酰胺聚合物，其具有改进的玻璃化转变温度(“Tg”)和相对小的Tm‑Tg值，其中Tm是聚酰胺聚合物的熔融温度。这些聚酰胺聚合物是半芳香族、半晶质聚酰胺聚合物，其包含由(1)直链脂肪族二胺和脂环族二胺与(2)芳香族二羧酸缩聚形成的重复单元。至少部分由于改进的Tg，这些聚酰胺聚合物可以希望地结合到以下应用场景中，包括但不限于移动电子装置、汽车、航天航空、建筑与建造、油气、工业、电气与电子、消费品、医疗和保健。此外，这些聚酰胺聚合物具有相对小的Tm‑Tg值，并且因此由于相对短的周期时间，可以更高效地生产包含这些聚酰胺聚合物的制品。

说明书

本申请要求2019年1月22日提交的美国临时专利申请号62/795324以及2019年2月18日提交的欧洲专利申请号19157834.3的优先权，出于所有目的将这些申请中的每一个的全部内容通过援引并入本文。

技术领域

本发明涉及具有改进的玻璃化转变温度的半芳香族、半晶质聚酰胺聚合物。本发明还涉及包含这些半晶质聚酰胺聚合物的聚酰胺聚合物组合物和制品。

背景技术

半芳香族、半晶质聚酰胺聚合物对于广泛的应用场景是理想的。至少部分由于其耐化学性、高机械性能和尺寸稳定性，半芳香族、半晶质聚酰胺聚合物至少在移动装置和汽车应用中是普遍存在的。尽管如此，由于许多半芳香族、半晶质聚酰胺聚合物的玻璃化转变温度相对较低，将它们的使用扩展到更高热应用场景具有挑战性，尤其是在要求半芳香族、半晶质聚酰胺在高温(例如，150℃或更高)下维持高模量的应用中。另外，甚至更希望部分或完全生物基的且在高温下满足上述机械要求的半芳香族、半晶质聚酰胺聚合物，因为他们提供了环境友好方案。更进一步地，具有相对较高凝固速率的半芳香族、半晶质聚酰胺聚合物是希望的，因为相对于具有较低凝固速率的聚酰胺聚合物，它们允许由聚酰胺聚合物形成的制品的快速生产(例如，通过注射模制)。

发明内容

在第一方面，本发明涉及一种包含重复单元R

其中R

其中R

在一些实施例中，重复单元R

在一些实施例中，聚酰胺聚合物进一步包含重复单元R

重复单元R

在一些实施例中，聚酰胺聚合物具有至少150℃的玻璃化转变温度(“Tg”)。附加地或可替代地，在一些实施例中，聚酰胺聚合物的熔融温度(“Tm”)与聚酰胺聚合物的Tg之间的差(Tm-Tg)不超过170℃。

在另一方面，本发明涉及聚酰胺聚合物组合物，其包含该聚酰胺聚合物；增强纤维；任选地，选自由以下各项组成的组的添加剂：紫外线(“UV”)稳定剂、热稳定剂、颜料、染料、阻燃剂、抗冲击改性剂、加工助剂、成核剂、矿物填料、以及其一种或多种的任意组合；以及任选地，选自由以下各项组成的组的另外的聚合物：不同的聚酰胺聚合物、聚酯聚合物、聚芳基醚砜聚合物、聚芳基醚酮聚合物、聚亚芳基硫醚聚合物、聚芳基醚聚合物、液晶聚合物、以及其一种或多种的任意组合。

在又另一方面，本发明涉及包含该聚酰胺聚合物或该聚酰胺聚合物组合物的制品，其中该制品是移动电子装置部件或选自由以下各项组成的组的汽车部件：连接器、管、外壳、盘、开关、插座、盖、环、法兰、叶轮、支架、阀门、覆盖件、结构支撑件、垫圈、以及其一种或多种的任意组合。

在还又另一方面，本发明涉及一种用于制造如权利要求1至12中任一项所述的聚酰胺聚合物的方法，该方法包括使(1)直链脂肪族二胺和脂环族二胺与(2)芳香族二羧酸缩聚，其中该直链脂肪族二胺由下式表示：

H

该脂环族二胺由选自以下式的组的式表示：

该芳香族二羧酸由下式表示：

其中R

具体实施方式

本文描述了聚酰胺聚合物，其具有改进的玻璃化转变温度(“Tg”)和相对小的Tm-Tg值，其中Tm是聚酰胺聚合物的熔融温度。这些聚酰胺聚合物是半芳香族、半晶质聚酰胺聚合物，其包含由(1)直链脂肪族二胺和脂环族二胺与(2)芳香族二羧酸缩聚形成的重复单元。至少部分由于改进的Tg，这些聚酰胺聚合物可以希望地结合到以下应用场景中，包括但不限于移动电子装置、汽车、航天航空、建筑与建造、油气、工业、电气与电子、消费品、医疗和保健。此外，这些聚酰胺聚合物具有相对小的Tm-Tg值，并且因此由于相对短的周期时间，可以更高效地生产包含这些聚酰胺聚合物的制品。

本文所述的聚酰胺聚合物具有相对高的Tg和熔融温度(“Tm”)。升高的Tg允许更大范围的应用，尤其是高热应用。例如，在Tg接近选定的应用场景中的使用温度的情况下，相对于具有远高于使用温度的Tg的相应聚酰胺聚合物组合物，聚酰胺聚合物通常具有更低的刚度和尺寸稳定性。在一些实施例中，聚酰胺聚合物具有至少150℃的Tg。附加地或可替代地，在一些实施例中，聚酰胺聚合物具有不超过200℃、不超过190℃、不超过180℃、不超过170℃、或不超过165℃的Tg。在一些实施例中，聚酰胺聚合物具有从150℃至200℃、从150℃至190℃、从150℃至180℃、从150℃至170℃、或从150℃至165℃的Tg。在一些实施例中，聚酰胺聚合物具有至少250℃、至少260℃、270℃、或至少280℃的Tm。附加地或可替代地，聚酰胺聚合物具有不超过350℃、不超过340℃、不超过330℃、或不超过320℃的Tm。在一些实施例中，聚酰胺聚合物具有从250°至350℃、从260℃至340℃、从270℃至330℃、或从280℃至320℃的Tm。

另外，聚酰胺聚合物具有相对小的Tm-Tg值。Tm与Tg之间缩小的差转化为聚合物模制过程中的更短的周期时间，至少部分由于相对于具有较大Tm-Tg的聚酰胺聚合物凝固时间缩短。在一些实施例中，聚酰胺聚合物具有不超过100℃、至少115℃、或至少120℃的Tm-Tg值。附加地或可替代地，在一些实施例中，聚酰胺聚合物具有不超过170℃、不超过160℃或不超过155℃的Tm-Tg。在一些实施例中，聚酰胺聚合物具有从100°至170℃、从100℃至160℃、从115℃至160℃、从115℃至155℃、或从120℃至155℃的Tm-Tg。

聚酰胺聚合物包含共计至少50摩尔百分比(“mol％”)的重复单元R

重复单元R

其中R

重复单元R

其中R

在一些实施例中，聚酰胺聚合物是PA 5,T/1,3-BAC,T或PA 5,T/1,4-BAC,T，其中BAC是指双(氨基甲基)环己烷。

在一些实施例中，重复单元R

在一些实施例中，聚酰胺聚合物具有除重复单元R

并且重复单元R

在一些实施例中，聚酰胺聚合物具有至少0.3分升/克(“dL/g”)、至少0.4dL/g、或至少0.5dL/g的特性粘度。在一些实施例中，聚酰胺聚合物具有不超过1.6dL/g的特性粘度。在一些实施例中，聚酰胺聚合物具有从0.3dL/g至1.6dL/g、从0.4dL/g至1.6dL/g、或从0.5dL/g至1.6dL/g的特性粘度。特性粘度可以按照ASTM D5255标准方法使用苯酚-四氯乙烷(“PTCE”)作为溶剂通过溶液粘度进行测量。

聚酰胺聚合物可以通过本领域众所周知的方法合成。在一种方法中，聚酰胺聚合物由(1)直链脂肪族二胺和脂环族二胺与(2)芳香族二羧酸缩聚合成。

该直链脂肪族二胺由下式表示：

H

该脂环族二胺由选自以下式的组的式表示：

该芳香族二羧酸由下式表示：

其中R

基于本文的描述，本领域普通技术人员将知晓如何选择适合的二胺和二羧酸以形成聚酰胺聚合物的重复单元(例如重复单元R

聚酰胺聚合物可以希望地结合到聚酰胺聚合物组合物中。在一些此类实施例中，聚酰胺聚合物组合物中的聚酰胺聚合物的浓度是至少10重量百分比(“wt.％”)、至少20wt.％、至少30wt.％或至少35wt.％。附加地或可替代地，在一些实施例中，聚酰胺聚合物组合物中的聚酰胺聚合物的浓度是不超过99.9wt.％、不超过80wt.％、不超过60wt.％或不超过55wt.％。在一些实施例中，聚酰胺聚合物组合物中的聚酰胺聚合物的浓度是从10wt.％至99.9wt.％、从20wt.％至80wt.％、从30wt.％至60wt.％或从35wt.％至55wt.％。如本文使用的，除非另外明确地指出，否则重量百分比是相对于聚酰胺聚合物组合物的总重量。

除聚酰胺聚合物之外，聚酰胺聚合物组合物可以包含增强纤维和选自由以下各项组成的组的添加剂：紫外线(“UV”)稳定剂、热稳定剂、颜料、染料、阻燃剂、抗冲击改性剂、加工助剂、成核剂、矿物填料、以及其一种或多种的任意组合。附加地或可替代地，在一些实施例中，聚酰胺聚合物组合物包含另外的聚合物。希望的另外的聚合物的实例包括但不限于不同的聚酰胺聚合物(脂肪族或半芳香族)、聚酯聚合物、聚芳基醚砜聚合物、聚芳基醚酮聚合物、聚亚芳基硫醚聚合物、聚芳基醚聚合物、液晶聚合物、以及其一种或多种的任意组合。

增强纤维包括但不限于玻璃纤维、碳纤维、石棉、合成聚合物纤维(例如芳族聚酰胺纤维)、铝纤维、硅酸铝纤维、此类铝纤维的金属氧化物、钛纤维、镁纤维、岩棉纤维、钢纤维、碳化硅纤维和硼纤维。优选地，增强纤维是碳纤维或玻璃纤维，并且最优选地玻璃纤维。

对于碳纤维，尽管碳纤维的形态不受特别限制，但在一些实施例中，碳纤维具有4mm至10mm的平均长度。附加地或可替代地，在一些实施例中，碳纤维具有20至40的平均长径比(最长长度/最长直径)，其中直径垂直于长度。在一些实施例中，碳纤维可以具有12,000至50,000的丝束。

在一些实施例中，聚酰胺聚合物组合物包含至少5重量百分比(“wt.％”)、至少10wt.％、至少15wt.％或至少20wt.％的碳纤维。附加地或可替代地，在一些实施例中，聚酰胺聚合物组合物包含不超过60wt.％、不超过50wt.％、不超过45wt.％、或不超过40wt.％的碳纤维。在一些实施例中，聚酰胺聚合物组合物包含从5wt.％至60wt.％、从10wt.％至50wt.％、从15wt.％至45wt.％或从20wt.％至40wt.％的碳纤维。如本文使用的，除非另外明确地指出，否则wt.％是相对于聚酰胺聚合物组合物的总重量。

在一些实施例中，聚酰胺聚合物组合物包含玻璃纤维。玻璃纤维是含有若干种金属氧化物的基于二氧化硅的玻璃化合物，这些化合物可被定制以产生不同类型的玻璃。主要氧化物是呈硅砂形式的二氧化硅；掺入了其他氧化物(如钙、钠和铝)以降低熔融温度并阻碍结晶。玻璃纤维可以作为连续纤维或短切玻璃纤维添加。玻璃纤维通常具有5至20、优选地5至15μm并且更优选地5至10μm的等效直径。可以使用所有的玻璃纤维类型，如A、C、D、E、M、S、R、T玻璃纤维(如在John Murphy的Additives for Plastics Handbook[塑料添加剂手册]第二版，第5.2.3章，第43-48页所描述的)，或者它们的任何混合物或它们的混合物。

E、R、S和T玻璃纤维是本领域众所周知的。它们值得注意地描述于Fiberglass andGlass Technology[玻璃纤维和玻璃技术],Wallenberger,Frederick T.；Bingham,PaulA.(编辑),2010,XIV,第5章,第197-225页。R、S和T玻璃纤维基本上是由硅、铝和镁的氧化物构成。具体地，那些玻璃纤维典型地包含从62-75wt.％的SiO2、从16-28wt.％的Al2O3以及从5-14wt.％的MgO。另外，R、S和T玻璃纤维包含小于10wt.％的CaO。

在一些实施例中，玻璃纤维是高模量玻璃纤维。高模量玻璃纤维具有如根据ASTMD2343测量的至少76、优选地至少78、更优选地至少80、并且最优选地至少82GPa的弹性模量。高模量玻璃纤维的实例包括但不限于S、R和T玻璃纤维。高模量玻璃纤维的可商购来源分别是来自泰山公司(Taishan)和AGY公司的S-1和S-2玻璃纤维。

玻璃纤维的形态不受特别限制。如上文指出的，玻璃纤维可以具有圆形截面(“圆形玻璃纤维”)或非圆形截面(“扁平玻璃纤维”)。合适的扁平玻璃纤维的实例包括但不限于具有卵形、椭圆形和矩形截面的玻璃纤维。在其中聚合物组合物包含扁平玻璃纤维的一些实施例中，扁平玻璃纤维具有至少15μm、优选地至少20μm、更优选地至少22μm、还更优选地至少25μm的截面最长直径。附加地或可替代地，在一些实施例中，扁平玻璃纤维具有至多40μm、优选地至多35μm、更优选地至多32μm、还更优选地至多30μm的截面最长直径。在一些实施例中，扁平玻璃纤维具有在15至35μm、优选地20至30μm并且更优选地25至29μm范围内的截面直径。在一些实施例中，扁平玻璃纤维具有至少4μm、优选地至少5μm、更优选地至少6μm、还更优选地至少7μm的截面最短直径。附加地或可替代地，在一些实施例中，扁平玻璃纤维具有至多25μm、优选地至多20μm、更优选地至多17μm、还更优选地至多15μm的截面最短直径。在一些实施例中，扁平玻璃纤维具有从5μm至20μm、优选地从5μm至15μm并且更优选地从7μm至11μm的截面最短直径。

在一些实施例中，扁平玻璃纤维具有至少2、优选地至少2.2、更优选地至少2.4、还更优选地至少3的纵横比。纵横比被定义为玻璃纤维的截面中的最长直径与同一截面中的最短直径的比率。附加地或可替代地，在一些实施例中，扁平玻璃纤维具有至多8、优选地至多6、更优选地至多4的纵横比。在一些实施例中，扁平玻璃纤维具有从2至6、并且优选地从2.2至4的纵横比。在一些实施例中，其中玻璃纤维是圆形玻璃纤维，玻璃纤维具有小于2、优选地小于1.5、更优选地小于1.2、甚至更优选地小于1.1、最优选地小于1.05的纵横比。当然，本领域普通技术人员将理解，无论玻璃纤维的形态(例如圆形或扁平)，按照定义纵横比不可能小于1。

在一些实施例中，聚酰胺聚合物组合物具有至少5wt.％、至少20wt.％、至少25wt.％或至少30wt.％的玻璃纤维。附加地或可替代地，在一些实施例中，聚酰胺聚合物组合物具有不超过50wt.％。在一些实施例中，聚酰胺聚合物组合物具有从5wt.％至50wt.％、从20wt.％至50wt.％、从25wt.％至50wt.％或从30wt.％至50wt.％的玻璃纤维。

对于添加剂和另外的聚合物，在一些实施例中，添加剂和另外的聚合物的总浓度为至少0.5wt.％或至少1wt.％。附加地或可替代地，在一些实施例中，添加剂和另外的聚合物的总浓度为不超过30wt.％、不超过25wt.％、不超过20wt.％、不超过15wt.％、不超过10wt.％、不超过5wt.％、不超过4wt.％或不超过3wt.％。在一些实施例中，添加剂的总浓度为从0.5wt.％至30wt.％、从0.5wt.％至25wt.％、从0.5wt.％至20wt.％、从0.5wt.％至15wt.％、从0.5wt.％至10wt.％、从0.5wt.％至5wt.％、从1wt.％至5wt.％、从1wt.％至4wt.％或从1wt.％至3wt.％。

聚酰胺聚合物组合物可以使用本领域众所周知的方法制造。例如，在一个实施例中，可以通过熔融共混聚合物和任何增强纤维或添加剂来制造聚酰胺聚合物组合物。可以使用任何适合的熔融共混方法来组合聚酰胺聚合物组合物的组分。例如，在一个实施例中，将所有的聚酰胺聚合物组合物组分(例如聚酰胺聚合物和任何增强纤维以及添加剂)进料至熔融混合器，如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机、搅拌器、单螺杆或双螺杆捏合机、或班伯里(Banbury)密炼机中。可以将这些组分一次性全部添加到熔融混合器中，或逐步分批添加。当逐步分批添加这些组分时，首先添加组分的一部分，并且然后与随后添加的其余组分熔融混合，直至获得充分混合的组合物。在聚酰胺聚合物组合物包含具有长的物理形状的增强纤维(例如，长碳纤维或长玻璃纤维)的情况下，可以使用拉伸挤出模制来制备聚酰胺聚合物组合物。

聚合物组合物可以希望地结合到很多制品中，这些制品包括但不限于汽车部件和移动电子装置部件。对于汽车部件，至少部分由于升高的Tg(以及因此在升高温度下的增强的机械性能)，本文所述的聚合物组合物可以希望地结合到引擎盖下汽车应用中。在一些实施例中，汽车部件选自由以下各项组成的组：连接器、管、外壳、盘、开关、插座、盖、环、法兰、叶轮、支架、阀门、覆盖件、结构支撑件、垫圈、以及其一种或多种的任意组合。

术语“移动电子装置”旨在表示被设计为方便运输并且用于不同场所的电子装置。移动电子装置的代表性实例可以选自由以下各项组成的组：移动电子电话、个人数字助理、笔记本电脑、平板电脑、收音机、摄像机以及摄像机附件、手表、计算器、音乐播放机、全球定位系统接收器、便携式游戏机、硬盘驱动器以及其他电子存储装置。优选的移动电子装置包括笔记本电脑、平板电脑、移动电子电话和手表。

本文关注的移动电子装置的部件包括但不限于配件、卡扣式零件、相互可移动的零件、功能元件、操作元件、追踪元件、调节元件、载体元件、框架元件、开关、连接器、电缆、外壳、以及如在移动电子装置中使用的除外壳之外的任何其他结构零件，例如像扬声器零件。所述移动电子装置部件可以值得注意地通过注射模制、挤出或其他成型技术生产。

“移动电子装置外壳”是指移动电子装置的后盖、前盖、天线外壳、框架和/或骨架中的一个或多个。外壳可以是单个制品或者包括两个或更多个部件。“骨架”是指结构部件，其上安装有装置的其他部件，如电子器件、微处理器、屏幕、键盘以及小键盘、天线、电池插座等。骨架可以是从移动电子装置的外部不可见或者仅部分可见的内部部件。外壳可以为装置的内部部件提供保护使其免受来自环境因素(如液体、灰尘等)的冲击以及污染和/或损害。外壳部件如盖还可以为暴露于装置外部的某些部件(如屏幕和/或天线)提供实质性的或主要的结构支撑以及冲击防护。

在优选实施例中，移动电子装置外壳选自由以下各项组成的组：移动电话外壳、天线外壳、平板外壳、笔记本电脑外壳、平板电脑外壳或手表外壳。

制品(如移动电子装置部件)可以使用任何适合的熔融加工方法由聚合物组合物制成。例如，移动电子装置部件的形成包括注射模制或挤出模制聚合物组合物。注射模制是优选的方法。

以下实例展示了聚酰胺聚合物的合成和热性能。

本实例展示了PA 5,T/1,3-BAC,T/5,I/1,3-BAC,I(55/35/5/5)的合成。为清楚起见，在通用符号PA R′

将摩尔当量的五亚甲基二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、对苯二甲酸和间苯二甲酸装入搅拌式反应器中并添加DI水(50wt.％)。将磷酸(按重量计120ppm当量的P)用作聚合中的添加剂。如本文使用的，除非另外明确地指出，否则ppm是指按重量计ppm。将混合物加热至335℃。将产生的蒸汽释放并在环境压力下将反应混合物在此温度下进一步再加热60分钟。在关闭加热之前，施加10分钟的真空。将形成的聚合物取出并分析它们的热特性。

本实例展示了PA 5,T/1,4-BAC,T(50/50)的合成。使用摩尔当量的五亚甲基二胺、1,4-双(氨基甲基)环己烷和对苯二甲酸，遵照如实例1中所述的相似程序。

本实例展示了PA 5,T/1,3-BAC,T(50/50)的合成。使用摩尔当量的五亚甲基二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷和对苯二甲酸，遵照如实例1中所述的相似程序。

本实例展示了聚酰胺聚合物的热特征。

为了展示热特征，遵照ASTM D3418标准测量Tg和Tm。结果显示于下表1中。在表1中，用“

表1

相对于列出的其他PA 5,T聚合物，本文描述的聚酰胺聚合物有显著改进。例如，E1至E3与至少CE1至CE9的对比表明引入含脂环族的重复单元使聚酰胺聚合物的Tg升高。此外，表1还表明E1至E3的Tm-Tg比CE1至CE9的Tm-Tg低。尽管E3和CE10具有相同的Tm-Tg，但E3的Tg和Tm显著高于CE10的Tg和Tm。

以上实施例旨在是说明性的而不是限制性的。另外的实施例在发明构思内。此外，尽管参考具体实施例描述了本发明，但是本领域技术人员将认识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以在形式和细节上进行改变。任何通过援引对以上文件的并入是受限制的，使得没有并入与本文的明确披露内容相反的主题。