从碱性工业废弃物或副产品材料中提取钙和碳酸化钙的方法

摘要

本发明涉及一种从含钙的碱性矿渣原料中生产碳酸钙的方法，该方法包括以下步骤：‑通过一系列提取步骤提取碱性矿渣原料，包括至少两步提取步骤，使用水溶液中含有盐的提取溶剂，由此在每一步提取中形成含钙的滤液和残余矿渣，‑在每一步提取步骤后，将残余矿渣从所述滤液中分离出来，‑将每一步的残余矿渣输送至系列提取的后续提取中，用作所述后续提取的原料，将最后一次提取分离出来的残余矿渣丢弃，‑将每一步的滤液输送至系列提取的在前一提取中，用作所述在前提取中的提取溶剂，并将第一提取步骤中分离出来的第一滤液送至碳酸化步骤中，‑从第一滤液中的钙碳酸化作为碳酸钙，第一滤液也用作碳酸溶剂，并使用碳酸气体，由此获得碳酸钙沉淀，‑从剩余的碳酸溶剂中分离和回收碳酸钙，和‑将剩余的碳酸溶剂再循环至系列提取步骤中的最后提取步骤，用作提取溶剂。

说明书

技术领域

本发明涉及一种从碱性工业废弃物或副产品材料中，如炼钢渣或在高产率下燃烧的飞灰和底灰，提取钙，，随后将提取的钙碳酸化为碳酸钙，留下在剩余矿渣和灰中低产率的残余钙。

背景技术

接下来，我们通过参考一些对现有问题的现有解决方案来对本发明的背景进行描述。然而，关于任何现有技术，其不是，也不应该被视为承认或任何形式的暗示，即该现有技术构成了任何国家公知常识的一部分。

钢铁制造业是世界上最大的工业之一，每年生产超过10亿公吨的钢铁。废渣是炼铁和炼钢过程中大量产生的副产品。目前的用途主要限于将其加工成水泥骨料、筑路材料和石灰材料。钢铁工业也占了总人为CO

然而，矿渣确实含有许多成分，如钙(Ca)、硅(Si)、铁(Fe)、镁(Mg)、铝(Al)、锰(Mn)、钒(V)和铬(Cr)，这些成分从剩余的矿渣部分分离出来时是很有价值的。

合成碳酸钙，或沉淀碳酸钙(PCC)，目前有三种不同的生产方法：石灰-苏打法，氯化钙法和煅烧/碳酸化法。

这些常见的PCC生产过程需要以钙的氧化物或氢氧化物为原料，这通常是通过煅烧石灰石产生的，会产生大量的CO

从碱性废弃物或副产品(如炼铁和炼钢矿渣)中分离各种需要的成分，如钙，已经在过去生产中实现，例如利用在水中的二氧化碳(CO

在FI122348所描述的过程中，使用由弱酸和弱碱形成的盐，从矿渣中提取钙，然后进行沉淀步骤。然而，由于单一提取步骤的限制，该工艺的产率较低，且残留矿渣中钙含量过高，无法进行有效的进一步处理。

US 2013064752 A1和WO 2013064752 A1均公开类似的过程，该提取方案是从矿渣中提取Ca，随后对浸提液进行碳酸化，然后从废溶剂中分离出沉淀的碳酸盐，溶剂可任选地回收至提取步骤或提取步骤后的分离步骤。碳酸盐的产率将类似于在前面描述的过程中所获得的低产率。此外，这些公开文献并没有指出提取是如何连续进行的。

US 2017240432 A1的确描述了两步提取，但第二步主要是为了进行净化，由于使用了苛刻的提取溶液，即盐酸，而不是更常用的温和的盐溶液。

因此，仍然需要更有效的钙提取。

发明内容

本发明由独立权利要求的特征限定。从属权利要求中限定一些具体的实施方案。

根据本发明的第一方面，提供了有效利用碱性废弃物的方法。

根据本发明的第二方面，提供了一种使用温和条件从所述碱性废弃物中有效地提取高产率的钙的方法。

根据本发明的第三方面，提供了一种包括连续进行的两个或多个提取步骤的方法。

因此，在本发明中，提出了一种生产碳酸钙的新方法，所述方法提供高产率的碳酸钙，同时留下了钙含量足够低的失效的废料或矿渣，以便进行有效的进一步处理。

本发明还提供了一个合适的方法用于碱性工业废弃物或副产品，如冶金矿渣(包括高炉矿渣、炼钢转炉矿渣、脱硫矿渣、钢包渣、和氩氧脱碳渣)和炉灰(包括燃烧飞灰和底灰等等)。

所述方法还能大量消耗从这类工业的烟气中排出的CO

所述方法的可行性在很大程度上取决于化学配料的成本。基于(提取+碳酸化)Ca提取量和PCC产率的循环越高，每吨PCC产生的溶剂损失越小。

此外，非常重要的是本发明所提供的方法可以显著降低残余矿渣中CaO的含量。这将导致更小的残余矿渣量，这反过来将导致更低的成本，如进一步处理或填埋。此外，残余渣中的CaO提高了熔化温度，因此，CaO含量降低导致温度和能量需求降低。

附图说明

图1是根据本发明的一些优选实施方案的工艺步骤示意图，该实施方案提供了四个提取步骤。

图2是所述方法的PCC产率的示意图，即在前10个循环中沉淀碳酸钙(PCC)的产率，每个循环由2个提取步骤和1个碳酸化步骤组成。PCC产率为获得的PCC的实际测量质量除以能够产生的PPC的理论质量的值，即

图3为沉淀碳酸钙(PCC)的产率的分段示意图。除此之外，图中的数字给出了溶剂中钒(V)的浓度(mg/L)，说明没有V的积累，因此可以保持溶剂的可回收性。

具体实施方式

定义

在本文中，术语“碱性矿渣材料”旨在涵盖工业废弃物或副产品材料，如冶金工业的炼铁和炼钢矿渣，优选选自高炉矿渣、炼钢转炉矿渣，电弧炉熔渣(EAF熔渣)，铬转炉渣(chrome converter slag)，铬铁渣，脱硫渣，钢包渣和氩氧脱碳渣(AOD渣)，以及水泥或造纸工业的含钙材料，以及废弃混凝土或城市垃圾。它还涉及相关产品的不同的灰，如发电厂灰、城市垃圾焚烧炉灰、废纸回收脱墨灰等，适用的例子有燃烧飞灰、燃烧底灰和下水道污泥灰。

本发明涉及一种从含钙碱性矿渣材料中生产碳酸钙的方法，该方法包括步骤(参见图1)：

-通过一系列提取步骤提取碱性矿渣，其包括至少两步提取，使用在水溶液中含有盐的提取溶剂，由此在每个提取步骤中形成含钙滤液和残余炉渣，

-在每一提取步骤后，将残余矿渣从滤液中分离出来，

-将每一步的残余矿渣输送至系列提取的后续提取中，用作所述后续提取的原料，将最后一次提取分离出来的残余矿渣丢弃。

-将每一步的滤液输送至系列提取中的在前提取中，作为所述在前提取的提取溶剂，并将所述第一提取步骤分离的所述第一滤液输送至碳酸化步骤，

-将第一滤液中的钙碳酸化为碳酸钙，第一滤液也用作碳酸化溶剂，并使用碳酸化气体，由此获得碳酸钙沉淀，

-从剩余的碳酸化溶剂中分离和回收碳酸钙，和

-将剩余的碳酸化溶剂循环使用至一系列提取步骤的最后一步，作为提取溶剂剂。

因此，本发明方法的提取步骤是串联进行的，而所有提取步骤通常是反向操作的。

新鲜的提取溶剂可以添加到任何提取步骤中。因此，新鲜的补充溶剂可以添加到一个或多个提取步骤。如果只添加到一个步骤中，优选将新鲜的溶剂添加到最后一个提取步骤中，而其余的提取步骤则使用从后续提取步骤或碳酸化步骤中反向供给的滤液进行操作。

通常新鲜提取溶剂是由含弱碱的盐形成的水溶液，优选为铵盐的水溶液，如醋酸铵(CH

第一提取溶剂的盐浓度优选为0.2-5M，更优选为0.5-2M。

通常，第一提取溶剂为弱酸性，如pH值为5-7，更优选为约6。

氯化铵的提取过程如式1所示：

2NH

其中，碱性矿渣产物公式简化为CaO·SiO

第一提取步骤通常能够从矿渣中提取20-40％的钙。

需要额外的提取步骤来增加钙的产率。

与新鲜的提取溶剂相比，从碳酸化步骤中分离出来的溶剂的pH值略高，如pH值为7-8，或约7.5。

根据本发明的实施方案，在第一提取步骤之前，优选在存在新鲜提取溶剂的情况下先进行原料的有效混合或湿磨步骤，。一种选择是与第一提取步骤同时进行湿磨。下文中称之为提取式研磨。

根据发明的优选实施方案，在该方法中使用一系列2-30个逆流提取步骤，优选为2-3个逆流提取步骤，布置成使得从每个提取步骤分离的残余渣送至下一提取步骤，而从每个提取步骤分离的滤液送至在前提取步骤。

滤液的pH值自最后一步至第一步提取从7.5增加到9.5。

更重要的是，滤液将包含从残余矿渣中成功提取的所有钙。因此，这些其他部分钙将被循环到前面的提取步骤，而不是被丢弃。因此，使用本发明所提供的方法将获得提高的提取钙产率。

提取步骤按本发明中已知的方式进行，但优选温度为10-90℃，更优选温度为20-70℃，最适宜温度为20-25℃。温度越高，由于较高的蒸汽压，NH

在本发明的优选实施方案中，本发明所提供的方法中仅包括一个碳酸化步骤。

对第一提取步骤分离出的滤液进行碳酸化步骤。

碳酸化过程中使用的气体通常是CO

进行碳酸化优选通过以下方式：将通过待碳酸化的滤液的碳酸化气体鼓泡，或将滤液喷射到废气洗涤器中。

优选碳酸化在温度为0-100℃下进行，优选温度为10-70℃，更优选温度为10-30℃。通常，根据下式2，进行碳酸化：

Ca

本发明所述方法还包括循环步骤，将从所述碳酸化步骤分离出的用于碳酸化的CO

-第一提取单元E

-第二提取单元E

-可选的其他提取单元E

-碳酸化单元C，滤液从第一提取单元E

-在此基础上，所述设备可包括若干个提取单元，E

第一个滤液管线L

如上所述，除上述废渣管线S

同样，该设备包括一个或多个进料管线L

这些单元和管线均如图1所示，所示为本发明的一实施方案，所述设备包括四个提取单元E，以及单独的进料管线L

在本说明书中对一个(one)实施方案或一个(an)实施方案的引用是指与实施方案有关的描述的特定特征、结构或特征包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，短语“在一个(one)实施方案中”或“在一个(an)实施方案中”在整个说明书的不同地方的出现并不一定都指同一实施方案。当使用诸如“大约”或“大体上”等术语来引用数值时，还公开了准确的数值。

如本文所使用的，为了方便起见，可以将多个名目、结构元素、组成元素和/或材料列在一个通用列表中。但是，应该将这些列表解释为列表的每个组件都单独标识为独立的唯一组件。此外，本发明的各种实施方案和实施例可在此连同其各种组件的替代方案一并提及。可以理解的是，这样的实施方案、实施例和替代方案不应被解释为彼此事实上的等同物，而是应被认为是本发明的独立和自主的表示。此外，所描述的特征、结构或特征可以在一个或多个实施方案中以任何合适的方式组合。在此描述中，提供了大量的具体细节，以提供对本发明实施方案的全面理解。然而，本领域技术人员会认识到，这项发明可以在没有一个或多个具体细节的情况下进行实践。

虽然上述实施例说明了本发明在一个或多个特定应用中的原理，但对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的原理和概念的前提下，在不使用创造性的情况下在形式、用法和实现细节方面可以进行许多修改。因此，本发明不受到限制，除非由下文所述的权利要求所限定。

下面的非限制性实施例仅旨在说明通过本发明的实施方案获得的优势。

实施例1

含钙渣的提取和碳酸化

将含～47％氧化钙(CaO)的碱性工业矿渣送至第一提取单元。

也向第一提取单元加入新鲜的溶剂，pH值约为6。

提取混合物被分离成含有溶解的CaO的滤液，和仍含有可提取CaO的残余矿渣。将这些未洗的残余矿渣放在一边，滤液继续进行碳酸化。

将滤液从含溶解氧化钙的残余矿渣中分离出来，且其pH值约为9.1。该滤液被送至碳酸化阶段，在那里与二氧化碳(CO

碳酸化阶段得到的滤液pH值约为7.5，继而在第二提取阶段作为提取溶剂。

将放在一边的未洗矿渣输送至第二提取阶段，在那里用从碳酸化阶段获得的再生溶剂进行提取，其pH值约为7.5。来自第二提取单元中的残余矿渣被二次提取，发现这为进一步的处理步骤做好了准备。

将来自所述第二提取阶段、pH值约为8的滤液分离并输送至第一提取阶段。还向该第一提取步骤加入新一批的新鲜矿渣。

继续运行所述工艺，将来自第一个提取步骤的矿渣再次放在一边，将滤液送入碳酸化步骤。

将滤液从含溶解CaO的第一残余矿渣中分离出来，且其pH值约为9.1。将滤液输送至碳酸化阶段，在那里与二氧化碳(CO2)混合生成沉淀的碳酸钙。

再次，将PCC从滤液中分离后，将碳酸化过程中使用的溶液输送至第二提取步骤，用于从来自第一提取步骤中留下的未洗残余矿渣中提取钙。

将包括2个提取步骤和1个碳酸化步骤的单循环实验性地重复10次，表明溶剂的有效性仍然存在，如图2和图3所示。

该工艺的结果可由每个循环后沉淀碳酸钙(PCC)的产量表明，如图2和图3所示。

工业适用性

本发明可用于冶金工业矿渣、水泥或造纸工业的含钙矿渣、以及废弃混凝土或城市垃圾的处理。也可用于处理相关产品的不同的灰，如燃烧飞灰、燃烧底灰或下水道污泥燃烧灰。

特别是，当涉及实施冶金工艺时，本发明是有用的。

附图标记

E

C 碳酸化单元

S

L

L

L

L

CO

PCC线 用于回收沉淀碳酸钙产品的产品管线

引用列表

FI122348

US 2013064752 A1

WO 2015168159 A1