一种石墨烯中空纳米球负载零价铁的纳米材料及其制备方法

摘要

本发明提供了一种石墨烯中空纳米球负载零价铁的纳米材料及其制备方法。包括以下步骤：制备SiO2@GO纳米球、制备SiO2@rGO/nZVI纳米球、制备石墨烯中空纳米球负载零价铁的纳米材料。本发明石墨烯中空纳米球负载零价铁的纳米材料的制备方法具有极大的比表面积和极高的电子传导率，有助于发挥零价铁纳米材料对消毒副产物N‑亚硝基二甲胺的催化降解活性。另外，通过将零价铁纳米材料负载到稳定的石墨烯中空纳米球上，也能有效防止零价铁纳米材料自身团聚以及在催化降解N‑亚硝基二甲胺过程中被腐蚀，提升石墨烯中空纳米球负载零价铁的纳米材料的可重复降解效率。

说明书

技术领域

本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种石墨烯中空纳米球负载零价铁的纳米材料，本发明还涉及该石墨烯中空纳米球负载零价铁的纳米材料的制备方法。

背景技术

N-亚硝基二甲胺(NDMA)是一种具有致癌性和诱变性的N-亚硝胺。自1989年，NDMA在加拿大安大略省的饮用水中第一次作为消毒副产物被检出后，近三十多年，研究人员发现以NDMA为主的亚硝胺类消毒副产物在世界各地的饮用水厂、污水处理厂中普遍存在。NDMA是一种新兴消毒副产物，可以在饮用水和废水的氯消毒或者氯胺消毒过程中生成，在饮用水和废水处理系统中NDMA被检出最高浓度分别可以达到630ng/L和1000ng/L。目前，城市废水的间接再利用越来越受到重视，经过高度处理的城市废水正日益被视为家庭和生态应用的替代水源。然而，废水处理厂(WWTPs)的废水中含有潜在的微量污染物，如NDMA，可能会影响接收水的质量。因此，在废水深度处理过程中，有效去除包括NDMA在内的痕量污染物残留物具有十分重要的意义。

由于NDMA具有高水溶性、半挥发性和生物积累的特点，传统的废水处理技术，如空气汽提、吸附和生物降解对其去除效果不佳。高级氧化工艺(AOPs)被认为是一种有效的NDMA消除方法。在AOPs中，使用最广泛的是UV、臭氧和芬顿反应。紫外辐射对NDMA的去除是有效的。然而，要达到可接受的NDMA水平，UV处理系统的成本是相当高的。另外，芬顿氧化通常需要紫外线、可见光照射或超声波来加速降解速率，需要额外的能量消耗，也即在水处理工序中植入相应供能环节，一方面光能很难彻底作用于水体，另一方面需要对现有设备进行整体重新设计、改造，成本昂贵。因此急需研发出一种能够高效降解水体中N-亚硝基二甲胺的催化剂，且能够保证降解性能稳定、可重复利用。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种石墨烯中空纳米球负载零价铁的纳米材料的制备方法，本发明还提供了基于前述石墨烯中空纳米球负载零价铁的纳米材料的制备方法制得的石墨烯中空纳米球负载零价铁的纳米材料，以解决现有用于水体中含氮消毒副产物N-亚硝基二甲胺降解的工艺存在的效率低、成本高、不彻底、需要额外提供能量等缺陷。

第一方面，本发明提供了一种石墨烯中空纳米球负载零价铁的纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

制备SiO

制备SiO

制备石墨烯中空纳米球负载零价铁的纳米材料：在N

本发明石墨烯中空纳米球负载零价铁的纳米材料的制备方法借助于SiO

该石墨烯中空纳米球负载零价铁的纳米材料具有极大的比表面积和极高的电子传导率，有助于发挥零价铁纳米材料对消毒副产物N-亚硝基二甲胺的催化降解活性。另外，通过将零价铁纳米材料负载到稳定的石墨烯中空纳米球上，也能有效防止零价铁纳米材料自身团聚以及在催化降解N-亚硝基二甲胺过程中被腐蚀，提升石墨烯中空纳米球负载零价铁的纳米材料的可重复降解效率。

优选的，所述SiO

优选的，所述二氧化硅前驱体在混合体系中的浓度为0.01～0.5mg/L；

所述二氧化硅前驱体为正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯和硅酸钠中的至少一种。

优选的，所述调节剂为乙二胺。

优选的，在制备SiO

优选的，在制备SiO

优选的，在制备SiO

所述还原剂为水合肼、抗坏血酸和硼氢化钠中的至少一种。

优选的，在制备SiO

优选的，在制备石墨烯中空纳米球负载零价铁的纳米材料的步骤中，所述氧化硅刻蚀剂为氢氧化钠或者氢氧化钾，所述氧化硅刻蚀剂的浓度为1～4mol/L。

优选的，在制备石墨烯中空纳米球负载零价铁的纳米材料的步骤中，所述离心包括初级离心和次级离心；

所述初级离心为将含有SiO

所述次级离心为：将沉淀分散于去离子水中得到rGO/nZVI的水分散系，对rGO/nZVI的水分散系进行12000～18000rpm离心20～40min，收集次级沉淀，即为石墨烯中空纳米球负载零价铁的纳米材料。

第二方面，本发明还提供了一种石墨烯中空纳米球负载零价铁的纳米材料，采用第一方面任一项所述的石墨烯中空纳米球负载零价铁的纳米材料的制备方法制得。

本发明石墨烯中空纳米球负载零价铁的纳米材料包括石墨烯中空纳米球以及负载于石墨烯中空纳米球上的零价铁纳米材料。本发明石墨烯中空纳米球负载零价铁的纳米材料借助于零价铁的催化活性，能够高效催化过一硫酸钾(PMS)产生硫酸根自由基(·SO

本发明的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。

附图说明

为更清楚地阐述本发明的内容，下面结合附图与具体实施例来对其进行详细说明。

图1为本发明实施例3制备的石墨烯中空纳米球负载零价铁的纳米材料的TEM表征结果；

图2为本发明NDMA降解效果测试图；

图3为本发明NDMA降解稳定性测试图。

具体实施方式

以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

第一方面，本发明提供了一种石墨烯中空纳米球负载零价铁的纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

制备SiO

制备SiO

制备石墨烯中空纳米球负载零价铁的纳米材料：在N

作为优选的实施方式，所述SiO

作为优选的实施方式，所述二氧化硅前驱体在混合体系中的浓度为0.01～0.5mg/L；

所述二氧化硅前驱体为正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯和硅酸钠中的至少一种。具体浓度可以是0.01mg/L、0.02mg/L、0.05mg/L、0.1mg/L、0.2mg/L、0.3mg/L或者0.5mg/L。二氧化硅前驱体浓度提升的同时也能提升合成的SiO

作为优选的实施方式，所述调节剂为乙二胺。乙二胺调节剂能够调节SiO

作为优选的实施方式，在制备SiO

作为优选的实施方式，在制备SiO

作为优选的实施方式，在制备SiO

作为优选的实施方式，所述第二分散系中还原剂的浓度为0.1～1mg/mL，所述还原剂为水合肼、抗坏血酸和硼氢化钠中的至少一种。借助于还原剂能够有效还原GO成rGO，稳定石墨烯中空球的结构同时也能稳定零价铁纳米材料与石墨烯中空球之间的连接。

作为优选的实施方式，在制备SiO

作为优选的实施方式，在制备石墨烯中空纳米球负载零价铁的纳米材料的步骤中，所述氧化硅刻蚀剂为氢氧化钠或者氢氧化钾，所述氧化硅刻蚀剂的浓度为1～4mol/L。通过氧化硅刻蚀剂刻蚀内部的SiO

作为优选的实施方式，在制备石墨烯中空纳米球负载零价铁的纳米材料的步骤中，所述离心包括初级离心和次级离心；

所述初级离心为将含有SiO

所述次级离心为：将沉淀分散于去离子水中得到rGO/nZVI的水分散系，对rGO/nZVI的水分散系进行12000～18000rpm离心20～40min，收集次级沉淀，即为石墨烯中空纳米球负载零价铁的纳米材料。通过初级离心收集沉淀能够有效除去未反应完的零价铁纳米材料、还原氧化石墨烯、刻蚀剂以及硅酸盐，实现浓缩石墨烯中空纳米球负载零价铁的纳米材料的目的。通过次级离心收集沉淀能够进一步除去残留的刻蚀剂以及硅酸盐。具体的，初级离心的参数可以是5000rpm离心40min，或者是6000rpm离心60min，或者是8000rpm离心10min。次级离心的参数可以是12000rpm离心40min，或者是15000rpm离心30min，或者是18000rpm离心20min。

第二方面，本发明还提供了一种石墨烯中空纳米球负载零价铁的纳米材料，采用第一方面任一项所述的石墨烯中空纳米球负载零价铁的纳米材料的制备方法制得。

以下通过具体实施例详细阐述石墨烯中空纳米球负载零价铁的纳米材料的制备方法以及制得的石墨烯中空纳米球负载零价铁的纳米材料。

(1)制备SiO

表1制备SiO

(2)制备SiO

表2制备SiO

(3)制备石墨烯中空纳米球负载零价铁的纳米材料：在N

表3制备石墨烯中空纳米球负载零价铁的纳米材料过程中的参数表

效果实施例1：表征结果

将实施例3制备的石墨烯中空纳米球负载零价铁的纳米材料采用TEM表征。表征结果如图1所示，制备的石墨烯中空纳米球负载零价铁的纳米材料呈球形，直径范围在150～200nm之间。

效果实施例2：NDMA降解效果测试

在500ml的锥形瓶中进行NDMA降解实验，降解方法如下：第一组，添加零价铁纳米材料(nZVl组)以使其浓度为56mg/L；第二组，添加PMS以使其浓度为0.5mmol/L(PMS组)；第三组，添加零价铁纳米材料、PMS(nZVl+PMS组)，以使零价铁纳米材料的浓度为56mg/L，PMS的浓度为0.5mmol/L；第四组，添加实施例3制备的石墨烯中空纳米球负载零价铁的纳米材料和PMS(rGO/nZVl-3+PMS组)，以使rGO/nZVl-3的浓度为78mg/L，PMS的浓度为0.5mmol/L；第五组，添加实施例4制备的石墨烯中空纳米球负载零价铁的纳米材料和PMS(rGO/nZVl-4+PMS组)，以使rGO/nZVl-4的浓度为78mg/L，PMS的浓度为0.5mmol/L。各组中NDMA溶液的体积为250ml，加入催化剂和PMS后，盖上锥形瓶，置于黑暗条件下(温度＝25℃，转速＝200rpm)的旋转摇床上。其中，NDMA溶液的初始浓度为0.5mg/mL、初始pH值为7。在不同的采样时间从烧瓶中采集1ml的水样，并添加甲醇以终止自由基介导的反应，0.22μm过滤后用于NDMA分析。采用高效液相色谱法定量分析测定NDMA浓度，色谱柱为C18柱(250mm×4.6mm，填料粒径5μm，Supelco)，流动相体积比为甲醇/水＝10/90，总流量为1mL/min，紫外检测波长为228nm，进样量20μL。

NDMA测量结果如图2(五条折线中，60min处从上往下依次对应nZVI组、PMS组、nZVI/PMS组、rGO/nZVl-4+PMS组和rGO/nZVl-3+PMS组)所示，单独使用PMS时，在60分钟内降解了4％的NDMA，单独使用nZVI没有降解效果，而使用nZVI/PMS在60分钟内将NDMA完全去除。相比于nZVl+PMS组，使用实施例3制备的石墨烯中空纳米球负载零价铁的纳米材料(rGO/nZVl-3)和实施例4制备的石墨烯中空纳米球负载零价铁的纳米材料(rGO/nZVl-4)与PMS结合用于降解NDMA，45min内几乎可以完全清除NDMA，降解效率更高。

效果实施例3：NDMA降解稳定性测试

参照上述效果实施例2，将前述nZVl+PMS组、rGO/nZVl-3+PMS组和rGO/nZVl-4+PMS组重复进行NDMA降解实验5次，检测第五次NDMA降解过程中NDMA的浓度变化，如图3所示。相比于第1次NDMA降解过程，在第5次重复NDMA降解过程中，nZVl+PMS组的催化降解效率显著下降，rGO/nZVl-3+PMS组和rGO/nZVl-4+PMS组的催化降解效率尽管也有一定程度下降，但相比于nZVl+PMS组，其催化降解活性下降的幅度显然更小，表明本发明石墨烯中空纳米球负载零价铁的纳米材料在反复的NDMA催化降解过程中稳定性更佳。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。