碳酸亚乙酯和乙二醇制造用催化剂、其制造方法及利用上述催化剂的乙二醇制造方法和装置

摘要

本发明公开一种催化剂及其制造方法，该催化剂是碳酸亚乙酯和乙二醇制造用催化剂，该催化剂包含羰基(‑C＝O)；以及卤化物、胺基(‑NH2)、羟基(‑OH)，本发明还公开一种制造乙二醇的方法和装置，上述方法利用上述催化剂将环氧乙烷水溶液和二氧化碳进行反应，通过碳酸酯化反应和水解反应来制造乙二醇。该催化剂与现有催化剂相比价格低且可以以高收率得到碳酸亚乙基和/或乙二醇。

说明书

技术领域

本发明涉及碳酸亚乙酯和乙二醇制造用催化剂、其制造方法及利用上述催化剂的乙二醇制造方法和装置。

[支持本发明的国家研究开发事业]

[课题固定编号]1415163437

[部门名称]产业通商资源部

[研究管理专业机构]韩国能源技术评估与规划研究所

[研究项目名称]能源需求管理核心技术开发(特)(R&D)

[研究课题名称]碳酸亚乙酯合成用高效率非均相催化剂商用化技术开发

[贡献率]1/1

[主管机关](株)康拓乐思

[研发时间]2019.01.01～2019.12.31

背景技术

乙二醇是用于制造聚酯纤维和聚对苯二甲酸乙二酯(PET)树脂的起始物质，是广泛使用且有用的工业化合物。此外，也适用于汽车防冻液和液压制动液、飞机除冰剂和药物领域等。

乙二醇通常经过2个步骤生产，第一步骤是在催化剂存在下，将环氧乙烷(ethylene oxide)与二氧化碳进行反应而生成碳酸亚乙酯，第二步骤是将碳酸亚乙酯进行水解而制造乙二醇。

通过碳酸亚乙酯的反应被认为环氧乙烷的转换为乙二醇的选择性高。

但是，制造乙二醇的工序要求在高温高压下进行，因此作为原料的环氧乙烷会分解或聚合，不仅具有大量生成副产物的问题，还具有爆炸的危险性。

为了解决这样的问题，已经实施了开发多种催化剂而在低温低压下以高效率转换的研究。例如，在专利文献1中，记载了将三丁基甲基碘化

但是，现有的催化剂是离子型液体催化剂，价格非常昂贵，因此依然要求相对低价且性能得到改善的高效率催化剂。

现有技术文献

专利文献

(专利文献1)国际专利申请公开WO2011-065528号公报

发明内容

在本发明的示例性具体例中，一方面，其目的在于，提供制造乙二醇时，在作为第一步骤的环氧乙烷与二氧化碳之间的反应(碳酸酯化反应)中，与现有催化剂相比，可以以低价且高收率生成碳酸亚乙酯和乙二醇的催化剂、其制造方法及利用上述催化剂的乙二醇制造方法和装置。

在本发明的示例性具体例中，作为碳酸亚乙酯和乙二醇制造用催化剂，提供将羰基(-C＝O)；以及卤化物、胺基(-NH

在本发明的示例性具体例中，作为上述催化剂制造方法，还提供碳酸亚乙酯制造用催化剂制造方法，其中，包括使包含卤化物、胺基、羟基的化合物与羧酸前体(或酯基前体)反应的步骤。

在本发明的示例性具体例中，还提供乙二醇制造方法和装置，上述方法包括：在催化剂存在下，使环氧乙烷水溶液与二氧化碳进行反应而制造包含碳酸亚乙酯和乙二醇的生成物的第一步骤；以及将上述生成物的碳酸亚乙酯进行水解的第二步骤。

根据本发明的示例性具体例，在制造乙二醇的第一步骤中，通过促进环氧乙烷水溶液和二氧化碳反应，与现有磷酸型催化剂等相比，低价且在低温和低压的温和的反应条件下，可以以快速且高收率得到包含碳酸亚乙酯和乙二醇的生成物。此外，将在上述第一步骤中得到的生成物的碳酸亚乙酯进行水解，从而可以在第二步骤中以高的收率得到乙二醇。

附图说明

图1为在本发明的实施例1-3中制造的催化剂的FT-IR测定结果。

具体实施方式

在本说明书中，碳酸亚乙酯和乙二醇制造用催化剂的意思是指将环氧乙烷水溶液和二氧化碳作为反应物质，在生成碳酸亚乙酯和乙二醇的反应中使用的催化剂。

该反应为碳酸酯化反应，因此该催化剂可以称为碳酸酯化催化剂。此外，该反应的生成物为碳酸亚乙酯和乙二醇，因此上述催化剂也可以称为碳酸亚乙酯制造用催化剂，也可以称为乙二醇制造用催化剂。

下面，对本发明的示例性具体例详细地进行说明。

将环氧乙烷与二氧化碳进行反应而制造碳酸亚乙酯时，使用高浓度的环氧乙烷时得到纯碳酸亚乙酯，相反地，使用用水稀释的低浓度的环氧乙烷水溶液时，除了碳酸亚乙酯以外，作为其他生成物的乙二醇会一同生成，除了乙二醇以外，二甘醇、三甘醇等也会一同生成。

本发明人确认了将用水稀释的环氧乙烷水溶液和二氧化碳进行反应时，使用本发明的示例性具体例的催化剂时，没有其他副产物，可以以高选择度只生成碳酸亚乙酯和乙二醇，进一步，水解该碳酸亚乙酯时会生成乙二醇，结果可以以高收率得到乙二醇。下面详述。

在本发明的示例性具体例中，作为碳酸亚乙酯和/或乙二醇制造用催化剂，一同包含羰基(-C＝O-)；以及胺基(-NH

在此催化剂中，羰基(-C＝O)起到增强胺基、羟基、卤化物中的一个以上的化学键的作用，与现有的催化剂不同，在催化剂内，存在用羰基(-C＝O)的化学键固定化的胺基、羰基、卤化物。

上述催化剂作为碳酸酯化反应(制造乙二醇的第一步骤反应)促进吸收二氧化碳，通过打开(opening)环氧乙烷内的O-型环(O-ring)，容易地进行二氧化碳加成反应(即，环氧乙烷+二氧化碳→碳酸亚乙酯)。

作为参考，上述催化剂不仅可以在本发明的制造乙二醇的第一步骤中显示高的亚乙基收率，而且可以在将碳酸亚烷基酯与二氧化碳进行反应而得到碳酸亚烷基酯的情况下，也可以显示高收率。

在示例性具体例中，上述催化剂可以为由下述[化学式1]或[化学式2]或[化学式3]表示的催化剂。

[化学式1]

[化学式2]

[化学式3]

在[化学式1]至[化学式3]中，n为重复单元，可以为1至10的整数。

如上述[化学式1]至[化学式3]所示，上述催化剂包含羰基(-C＝O)，还包含胺基、羟基(-OH)、卤化物成分。

在上述[化学式1]至[化学式3]中，卤化物(Halide)为F、Cl、Br或I，从对打开(opening)环氧内的O-型环(O-ring)和二氧化碳加成反应效果大的方面，优选Br或I或Cl。

在本发明的示例性具体例中，另一方面，作为上述催化剂的制造方法，提供一种催化剂的制造方法，其中，包括：将卤化物、胺基、羟基全部包含在内的催化剂化合物与作为缩聚反应前体的羧酸前体进行反应的步骤。

在示例性一具体例中，上述方法还可以包括：由胺前体、醛前体和卤化物前体生成包含卤化物、胺基、羟基的催化剂化合物的步骤；以及将上述催化剂化合物与羧酸前体进行反应而使上述催化剂化合物中生成羰基或酯基的步骤。

在示例性一具体例中，胺前体可以使用包含尿素(urea)、三聚氰胺(melamine)、双氰胺(dicyandiamide)、氰胺(cyanamide)、胍(guanidine)、双胍(biguanidine)、脒基脲(guanylurea)、多环胍(polycyclic guanidine)等的1种以上的物质。

在示例性一具体例中，作为醛前体，可以使用甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛、戊二醛(glutaraldehyde)、乙二醛(glyoxal)、丙二醛(malondialdehyde)、丁二醛(succindialdehyde)、苯二醛(phthalaldehyde)等已知为醛类的1种以上的物质。

在示例性一具体例中，作为卤化物，例如可以使用选自KI、KBr、KCl、HI、HBr、HCl、NH

在示例性一具体例中，上述羧酸前体可以为选自甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、聚丙烯酸(polyacrylic acid，PAA)、氧化石墨烯(graphene oxide)、藻酸(alginic acid)等包含羧基的物质中的一种以上。

一方面，在本发明的示例性具体例中，还提供一种乙二醇的制造方法其中，包括：在催化剂存在下，使环氧乙烷水溶液和二氧化碳进行反应而制造包含碳酸亚乙酯和乙二醇的生成物的第一步骤；以及将上述生成物的碳酸亚乙酯水解的第二步骤。

即，在上述催化剂下，作为第一步骤，将环氧乙烷水溶液和二氧化碳进行反应而制造碳酸亚乙酯和乙二醇混合物，作为第二步骤，制造通过水解反应而制造的乙二醇。下面，更详叙。

(1)第一步骤：碳酸酯化反应

在示例性一具体例中，在作为反应物质的环氧乙烷水溶液中，将环氧乙烷和水混合物作为原料使用时，相对于环氧乙烷，水的供应摩尔比通常为10(换算成环氧乙烷浓度约为20重量％)以下，可以优选为0.5-5.0(换算成环氧乙烷浓度约为1～10重量％)。

相对于环氧乙烷100重量份，上述催化剂的使用量优选为0.0001-20重量份，更优选地，可以以0.05-5重量份使用。小于0.0001重量份时，反应速度可能变得非常慢，超过20重量份时，由于反应速度和选择性可能不再提高，因此可能无法得到经济利益。

在示例性一具体例中，上述反应的反应温度可以为40～150℃或80～150℃。若反应温度太低，则反应速度可能变慢，若反应温度太高，则环氧乙烷会引起本体聚合(self-polymerization)，因此可能降低反应选择性。

在示例性一具体例中，上述反应的二氧化碳反应压力为10～30个大气压。反应压力小于10个大气压时，反应速度可能会降低，超过30个大气压时，没有升高反应速度的效果，另一方面，装置费用可能过高。

在示例性一具体例中，上述第一步骤反应的碳酸亚乙酯(EC)收率可以为5～15％。

在示例性一具体例中，上述反应的反应时间可以为1～4小时。反应时间小于1小时时，可能不会引起反应，反应时间超过4小时时，生成的EG可能彼此反应而生成DEG(Diethylene glycol，二甘醇)或TEG(Triethylene glycol，三甘醇)副产物。

(2)第二步骤：水解反应

一方面，用于制造乙二醇的第二步骤反应是水解反应，可以将在上述第一步骤中生成的生成物的碳酸亚乙酯与水通过水解反应以高的收率转换为乙二醇(即，碳酸亚乙酯+水→乙二醇+二氧化碳)。但是，第一步骤后，不是在碳酸亚乙酯和乙二醇中只分离碳酸亚乙酯，而是将包含乙二醇和碳酸亚乙酯的生成物本身提供于水解反应中。

在非限定性示例中，上述水解工序中的反应在高温下实施时对反应速度方面有利，但如果过高会产生副反应，则可能会降低乙二醇的纯度，因此通常优选在100～180℃下实施。反应压力只要是达到液体的沸点的范围即可，但通常优选在常压～30个大气压下实施。

如上所述，第一步骤碳酸酯化反应结果，在催化剂存在下，将二氧化碳和环氧乙烷水溶液进行反应而得到碳酸亚乙酯和乙二醇的混合物，在第二步骤中，在该混合物中，进一步添加水，通过将碳酸亚乙酯变换为乙二醇的工序，利用低价催化剂，可以以高收率得到乙二醇。这时，在第二步骤中，水的添加量以重量比优选为碳酸亚乙酯的2～3倍左右。

下面，对根据本发明的具体例的具体实施例更详细地进行说明。但是，本发明并不限定于下述实施例，在本发明要求保护的范围内可以实现多种形式的实施例，可以理解为下述实施例只是为了使本发明的公开更完整的同时，使本领域技术人员容易地实施发明。

[新型催化剂制造例]

在设置有温度计、回流冷凝器和滴加装置的三口烧瓶中，加入双胍5g、碘化钾2.2g和50％的戊二醛5.2g，在反应温度75℃、pH3下搅拌1小时。通过滴加装置进一步加入50％的戊二醛5.2g，用20％的盐酸溶液调节至pH4.0后，反应12小时。

在安装有回流装置的100mL的两口烧瓶中，填充根据上述方法合成的催化剂前体物质1.5g和蒸馏水50g、聚丙烯酸0.5g，在60℃搅拌并进行2小时反应。

反应后，在减压下利用旋转蒸发仪(Rotary Evaporator)去除水，从而合成了包含羰基的新型催化剂粉末([化学式1])。

在设置有温度计、回流冷凝器和滴加装置的三口烧瓶中，加入尿素3.6g、碘化铵2.2g和乙二醛(glyoxal)3.8g、二亚乙基三胺0.05g，在反应温度75℃、pH3下搅拌1小时。通过滴加装置进一步加入乙二醛3.8g，用20％的盐酸溶液调节至pH4.0后，反应12小时。

在安装有回流装置的100mL的两口烧瓶中，填充根据上述方法合成的催化剂前体物质1.5g和蒸馏水50g、氧化石墨烯0.5g，在60℃搅拌并进行2小时反应。

反应后，在减压下利用旋转蒸发仪(Rotary Evaporator)去除水，从而合成了包含羰基的新型催化剂粉末([化学式2])。

在设置有温度计、回流冷凝器和滴加装置的三口烧瓶中，加入双氰胺2.8g、溴铵1.9g和丁二醛(succindialdehyde)4.5g、二亚乙基三胺0.05g，在反应温度75℃、pH3下搅拌1小时。通过滴加装置进一步加入丁二醛4.5g，用20％的盐酸溶液调节至pH4.0后，反应12小时。

在安装有回流装置的100mL的两口烧瓶中，填充根据上述方法合成的催化剂前体物质1.5g和蒸馏水50g、丙酸0.5g，在60℃搅拌并进行2小时反应。

反应后，在减压下利用旋转蒸发仪(Rotary Evaporator)去除水，从而合成了包含羰基的新型催化剂粉末([化学式3])。

[乙二醇制造例]

(1)碳酸酯化反应(碳酸亚乙酯和乙二醇混合物)的制造

在用二氧化碳加压至20个大气压的停留时间4小时、100℃的第一反应器中，将示例的新型催化剂3重量％、原料环氧乙烷水溶液(60重量％环氧乙烷)作为对象进行反应，从而得到了含有碳酸亚乙酯和乙二醇的碳酸酯化反应液。

(2)水解反应(制造乙二醇)

将上述碳酸酯化反应液用150℃、停留时间2小时、氮20个大气压进行水解，将碳酸亚乙酯转换为乙二醇，并且反应物浓度和转换率、收率分析利用了GC/MS。

下面，将在各制造步骤中的反应结果示于表1。在该表1中，EC表示碳酸亚乙酯，EG表示乙二醇。

【表1】

从上述表1中可知，催化剂制造实施例1、2、3的催化剂均与作为比较例的商用催化剂碘化