草酸二乙酯气相加氢制乙二醇催化剂研究

摘要

由一氧化碳出发，偶联得到草酸二酯，然后经草酸二酯催化加氢制乙二醇的路线，能够避免传统方法对环境的污染，充分利用各种CO资源，节省燃料和能源，是公认的技术性和经济性较好的一种绿色化工路线。本文对草酸二乙酯催化加氢制乙二醇反应体系的催化剂进行了研究。 草酸二乙酯加氢制乙二醇的反应分为两步：草酸二乙酯首先加氢生成乙醇酸乙酯，生成的乙醇酸乙酯再加氢生成乙二醇。系统热力学分析表明，草酸二乙酯加氢制乙二醇的两步反应都是可逆放热反应，其中，低温对生成乙醇酸乙酯的反应有利，而高温对生成乙二醇的反应有利。同时，升高温度对产生副产物乙醇和乙二醇单乙醚有利。因此适宜的反应温度对增加产物和减少副产物有利。实验结果与热力学分析结果一致。 通过对催化剂的制备中各组分来源的选择，制备方法、加料方式、活性组分含量的考察得到：以硝酸铜为铜源、以酸性硅溶胶为载体、用共沉淀并流加料方式制备的、含活性组分25％(wt的Cu/SiO2催化剂，经350℃还原活化后，使此反应具有较高的转化率和乙二醇收率。通过对草酸二乙酯加氢工艺条件的考察得到，反应温度为240℃，反应压力为1MPa，氢酯比为200的条件下，加氢反应获得较高的DEO转化率和EG收率。 运用XRD、ESEM、TPR、物理吸附、场发射透射电子显微镜等表征手段对催化剂的形态、活性组分的组成及含量对反应的影响进行了深入的探讨，发现催化剂活性组分的高分散度和细颗粒有利于提高反应活性。且草酸二乙酯催化加氢制乙二醇是由Cu2PO和CuO共同起作用的结果，Cu2O和CuO的适宜比例是此催化加氢反应具有高转化率和选择性的必要条件。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章文献综述

1.1引言

1.2乙二醇生产的传统方法

1.2.1直接水合法

1.2.2催化水合法

1.2.3碳酸乙烯酯法

1.3 EG生产的新工艺与新技术

1.3.1 EG和DMC联产法

1.3.2 C1化学法

1.4文献分析及论文的提出

第二章过程热力学分析

2.1各物质的基本物性数据

2.2各物质的基础热力学数据-热容、焓、熵和吉布斯能

2.3第一步反应的热力学分析

2.3.1状态设计

2.3.2热力学分析

2.4第二步反应的热力学分析

2.4.1状态设计

2.4.2热力学分析

2.5第三步反应的热力学分析

2.5.1状态设计

2.5.2热力学分析

2.6第四步反应的热力学分析

2.6.1状态设计

2.6.2热力学分析

2.7小结

第三章实验部分

3.1反应原理

3.2催化剂制备和还原活化

3.3实验装置与流程

3.4化学试剂

3.5产品的定性、定量分析方法

3.6催化剂的表征

3.6.1 X-射线衍射分析(XRD)

3.6.2比表面、孔容及孔分布的测量

3.6.3场发射透射电子显微镜(HRTEM)

3.6.4.环境扫描电子显微镜(ESEM)

3.6.5程序升温还原测试(TPR)

3.6.6实验结果计算

第四章实验结果与分析

4.1催化剂制备工艺与反应性能的关系

4.1.1制备过程中不同铜源对Cu／SiO2催化剂反应性能的影响

4.1.2催化剂制备方法对Cu／SiO2催化剂反应性能的影响

4.1.3共沉淀法中加料方式对Cu／SiO2催化剂反应性能的影响

4.1.4硅溶胶酸碱性对Cu／SiO2催化剂反应性能的影响

4.1.5铜含量对Cu／SiO2催化剂反应性能的影响

4.1.6还原温度对Cu／SiO2催化剂反应性能的影响

4.2加氢工艺条件，温度、压力、氢酯比对反应结果的影响

4.2.1反应温度的影响

4.2.2反应压力的影响

4.2.3氢酯比的影响

4.3催化剂活性随反应时间的变化

4.4催化剂表征结果

4.4.1场发射透射电子显微镜分析

4.4.2 XRD表征

4.4.3催化剂的比表面和孔结构分析

4.4.4 ESEM表征

4.4.5 TPR表征

4.5本章小结

第五章结论

5.1结论

5.2建议

参考文献

发表论文和参加科研情况说明

致 谢