一种改性氧化锌-凹凸棒石/羧基化聚苯硫醚复合材料的制备及应用

摘要

本发明提供了一种改性氧化锌‑凹凸棒石/羧基化聚苯硫醚复合材料的制备方法，是将羧基化聚苯硫醚、改性氧化锌、凹凸棒石、硬脂酸于正己烷中超声分散均匀，在50~65℃反应0.5~1h，过滤、洗涤、冷冻干燥，得到改性氧化锌‑凹凸棒石/羧基化聚苯硫醚复合材料。改性氧化锌和凹凸棒石包裹在羧基化聚苯硫醚表面，改善了表面的形态，表面变得更致密，同时在涂层的孔洞中存在改性氧化锌，这阻挡了腐蚀因子的扩散，使得该复合材料具有更低的腐蚀电流密度，大大提高了其防腐性能。将该复合材料超声分散到乙醇中作为涂料，喷涂到金属表面，可以起到防护金属表面的作用，且具有超疏水疏油性能，防污自清洁性能，在海洋环境中具有广阔的应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及一种改性氧化锌-凹凸棒石/羧基化聚苯硫醚复合材料的制备方法，本发明同时还涉及该复合材料在制备防腐涂层中的应用，属于复合材料技术领域及防腐涂层领域。

背景技术

聚苯硫醚（Polyphenylene sulfide，缩写PPS），是一种高性能的工程聚合物，具有高热稳定性，良好的机械性能，耐化学性，易燃性和高尺寸稳定性。因此，PPS的突出特性使其广泛应用于化学和工业设施的过滤器、热传感器、汽车、航空航天工业和海洋等各个领域。PPS有“塑料黄金”之称，与聚砜 ( PSF)、聚芳酯 (PAR)、聚醚醚酮 (PEEK)、聚酰亚胺(PI) 及液晶聚合物 ( LCP) 一起被称为六大特种工程塑料，也是八大宇航材料之一。它是由刚性的苯环和柔性硫醚键连接起来的主链具有刚柔并济的特点，聚苯硫醚的微观形态有片层状、空心球状、棒状、花状等结构，由于聚苯硫醚有良好的相容性，因此可以通过共混和化学等手段进行改性，从而得到优质的复合材料用于具有防腐性能的涂料领域。

纳米氧化锌是一种多功能性的新型无机材料，其颗粒大小约在1～100纳米。由于晶粒的细微化，其表面电子结构和晶体结构发生变化，产生了宏观物体所不具有的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应以及高透明度、高分散性等特点。近年来发现它在催化、光学、磁学、力学等方面展现出许多特殊功能，使其在陶瓷、化工、电子、光学、生物、医药等许多领域有重要的应用价值，具有普通氧化锌所无法比较的特殊性和用途。纳米氧化锌在纺织、涂料等领域可用于紫外光遮蔽材料、抗菌剂、荧光材料、光催化材料等。由于纳米氧化锌一系列的优异性和十分诱人的应用前景，因此研发纳米氧化锌已成为许多科技人员关注的焦点。

目前所报道的涂层性能比较单一，只报道了润湿性或者防腐性能，很少报道同时具有多种功能的涂层，由于涂层功能的多样化，使得其应用范围更加广阔。

发明内容

本发明的目的是提供一种改性氧化锌-凹凸棒石/羧基化聚苯硫醚复合材料的制备方法；

本发明的另一个目的是提供该复合材料在制备防腐涂层中的应用。

一、改性氧化锌-凹凸棒石/羧基化聚苯硫醚复合材料的制备

本发明改性氧化锌-凹凸棒石/羧基化聚苯硫醚复合复合材料的制备，包括以下工艺步骤：

（1）羧基化聚苯硫醚的制备：以无水硫化钠、对二氯苯和2,5-二氯苯甲酸为原料，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，以钛酸异丙酯为催化剂，以氮气为保护气，在碱性环境下于260~280℃反应1.5~2.5h，洗涤、过滤、干燥，得到羧基化聚苯硫醚，记为PPS-COOH。其中，2,5-二氯苯甲酸与无水硫化钠的质量比为1:15~1:16；2,5-二氯苯甲酸与对二氯苯的质量比为1:10~1:12；2,5-二氯苯甲酸与钛酸异丙酯的质量比为25:1~30:1。

（3）改性氧化锌：将纳米氧化锌分散于无水乙醇中，然后加盐酸调节pH值至5~6，之后加入十七氟癸基三甲氧基硅烷于40~60℃下反应1~2h，离心洗涤得改性氧化锌FAS-ZnO。其中，盐酸溶液的质量浓度为0.1~0.15%；纳米氧化锌与十七氟癸基三甲氧基硅烷的质量比为1:0.4~1:1。

（3）改性氧化锌-凹凸棒石/羧基化聚苯硫醚复合材料的制备：将羧基化聚苯硫醚、FAS-ZnO、凹凸棒石（ATP）、硬脂酸于正己烷中超声分散均匀，在50~65℃反应0.5~1h，过滤、洗涤、冷冻干燥，得到改性氧化锌-凹凸棒石/羧基化聚苯硫醚复合材料，记为ZnO-ATP/PPS-COOH。其中，FAS-ZnO的加入量为羧基化聚苯硫醚质量的3~30%；改性氧化锌与凹凸棒石的质量比为1:5~5:1；羧基化聚苯硫醚与硬脂酸的质量比为4:1。

二、改性氧化锌-凹凸棒石/羧基化聚苯硫醚复合材料的结构

1、红外光谱分析

图1为纳米氧化锌、改性氧化锌及羧基化聚苯硫醚的红外光谱图，对比纳米氧化锌的出峰位置，可以看出在改性氧化锌（FAS-ZnO）红外光谱中出现了新峰，出峰位置在1150cm

2、微观结构分析

图2为FAS-ZnO、羧基化聚苯硫醚及复合材料涂层的SEM图。图2a为改性氧化锌的SEM图，从图中可以看到纳米粒子分布均匀，无明显团聚现象；b图为纯羧基化聚苯硫醚的SEM图，可以看到制备的羧基化聚苯硫醚形貌呈现花束状，花束片层较薄且尺寸较大，这种有序的结构具有较大的比表面积，为后续FAS-ZnO接枝提供了丰富的位点；图2c、d分别为纯PPS-COOH涂层和复合材料涂层，与纯PPS-COOH涂层相比，复合材料的涂层结构表面更严实，无明显裂痕，表面更致密，FAS-ZnO分布在羧基化聚苯硫醚表面，同时e图在孔洞中也存在改性氧化锌，阻挡了腐蚀因子的进入，改善了复合材料的防腐性能。从图中可以明显看到羧基化聚苯硫醚表面分布的FAS-ZnO和块状ATP，证明ZnO-ATP/PPS-COOH复合材料制备成功。

三、改性氧化锌-凹凸棒石/羧基化聚苯硫醚涂层的性能

按照GB/T 1727-1992《涂膜一般制备法》进行复合涂层的涂覆，具体方法是常温下将复合材料分散到乙醇中，然后超声，得到防腐涂料；将防腐涂料喷涂在洁净干燥、大小尺寸为20×50×1 mm的马口铁上，在管式炉中320℃下固化3 h，得到改性氧化锌-凹凸棒石/羧基化聚苯硫醚涂层，之后进行防腐测试。

图3显示了不同改性氧化锌和凹凸棒石比例的复合涂层的动电位极化曲线图。测试溶液为3.5%的NaCl溶液，测试项目为：极化曲线、腐蚀电位、腐蚀电流。如图3所示得到数据结果分析如下，当没有改性氧化锌和凹凸棒石掺杂时，纯PPS-COOH的腐蚀电位Ec = -538mV，腐蚀电流ic = 1.44× 10

图4a显示了不同改性氧化锌和凹凸棒石比例的复合涂层的疏水疏油接触角；b图是牛奶、油滴、刚果红等染料在涂层上的光学照片。从图中可以看到，随着改性氧化锌和凹凸棒石比例的变化，涂层的疏水疏油接触角一直在增大，当达到最佳比例2:1时，疏水角为161°±0.5°，疏油角为159°±0.5°，达到最大值，b图表面没有润湿的痕迹，水滴呈现出球形状态，也可以看出涂层具有优异的疏水疏油性能。

图5复合涂层在不同污染物下的自清洁性能。图5a、b、c分别是以刚果红、石墨粉、泥土做为污染物，将污染物平铺至涂层（左边没有复合涂层，右边有复合涂层），从斜上方滴一滴水滴，可以发现左边没有复合涂层的表面出现了润湿现象，而右边有复合涂层的水滴沿着复合涂层（图中虚线轨迹）滑落，并且带走一部分污染物，表明涂层具有自清洁性能。

综上所述，本发明成功的制备了改性氧化锌-凹凸棒石/羧基化聚苯硫醚复合材料，改性氧化锌提供了超疏水疏油表面，高温下羧基化聚苯硫醚具有较好的流变性，改性氧化锌和凹凸棒石包裹在羧基化聚苯硫醚表面，从SEM图像可以看出改善了表面的形态，表面变得更致密，同时也可以发现在涂层的孔洞中存在改性氧化锌，这阻挡了腐蚀因子的扩散，使得该复合材料具有更低的腐蚀电流密度，大大提高了其防腐性能。将该超声分散到乙醇中作为涂料，喷涂到金属表面，可以起到防护金属表面的作用，并且具有自清洁作用，在海洋环境中具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为纳米氧化锌、改性氧化锌及羧基化聚苯硫醚的红外光谱图。

图2为FAS-ZnO、羧基化聚苯硫醚及复合材料涂层的SEM图。

图3为不同改性氧化锌和凹凸棒石比例的复合涂层的动电位极化曲线图。

图4为不同改性氧化锌和凹凸棒石比例的复合涂层润湿性能。

图5复合涂层在不同污染物下的自清洁性能。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明改性氧化锌-凹凸棒石/羧基化聚苯硫醚复合材料的制备和性能做进一步说明。

实施例1

（1）羧基化聚苯硫醚的制备：称取无水硫化钠86.7 g，加入到250mL N-二甲基吡咯烷酮中，持续通入氮气隔氧保护（氮气流速保持在10 mL/min）下，在160℃中反应1.5h，得到绿色的无水硫化钠溶液，降温后倒入反应釜中；量取0.2g催化剂钛酸异丙酯加入到反应釜中混匀，在室温、搅拌（搅拌速度为40 r/min）下加入氢氧化钠将溶液pH调至12，在70℃，搅拌下加入60.13g对二氯苯、5.5g 2,5-二氯苯甲酸，在搅拌（搅拌速度为1000 r/min）下持续通入氮气（通入氮气速率为10 mL/min ）来置换反应釜中空气，然后于270℃下反应2h，此时溶液为黑色，用去离子水、乙醇反复洗涤，50℃热过滤，冷冻干燥，得到羧基化聚苯硫醚，记为PPS-COOH。

（2）改性氧化锌的制备：将0.5 g纳米氧化锌分散于20 mL无水乙醇中，然后加盐酸调节pH值为5~6 ，之后加入0.2 g十七氟癸基三甲氧基硅烷，于50℃下反应2h，离心洗涤得FAS-ZnO。

（3）改性氧化锌-凹凸棒石/羧基化聚苯硫醚复合材料的制备：将0.2g羧基化的聚苯硫醚和0.025 g FAS-ZnO加入圆底烧瓶中，加入溶剂正己烷9g，添加剂ATP0.125g，助剂硬脂酸0.05g，超声2h，在50~65℃反应0.5~1h，过滤、洗涤，-50~-60℃冷冻干燥12~24h，得到改性氧化锌-凹凸棒石/羧基化聚苯硫醚复合材料。

（4）防腐性能的测试

按照GB/T 1727-1992《涂膜一般制备法》进行复合涂层的涂覆，具体方法是常温下将复合材料分散到乙醇中，然后超声，得到防腐涂料；将防腐涂料喷涂在洁净干燥、大小尺寸为20×50×1 mm的马口铁上，在管式炉中320℃下固化3 h，之后进行防腐测试。防腐性能测试如图3所示，腐蚀电位Ec= -574mV，腐蚀电流为ic= 1.891×10

实施例2

（1）羧基化聚苯硫醚的制备：同实施例1。

（2）改性氧化锌的制备：同实施例1。

（3）改性氧化锌-凹凸棒石/羧基化聚苯硫醚复合材料的制备：将0.2g羧基化的聚苯硫醚和0.075 g FAS-ZnO加入圆底烧瓶中，加入溶剂正己烷9g，添加剂ATP 0.075g，助剂硬脂酸0.05g，超声2h，在50~65℃反应0.5~1h，过滤、洗涤，-50~-60℃冷冻干燥12~24h，得到改性氧化锌-凹凸棒石/羧基化聚苯硫醚复合材料。

（4）防腐性能的测试：具体操作同实施例1；防腐性能测试如图3所示，腐蚀电位Ec=-368mV，腐蚀电流为ic= 3.941× 10

实施例3

（1）羧基化聚苯硫醚的制备：同实施例1。

（2）改性氧化锌的制备：同实施例1。

（3）改性氧化锌-凹凸棒石/羧基化聚苯硫醚复合材料的制备：将0.2g羧基化的聚苯硫醚和0.1 g FAS-ZnO加入圆底烧瓶中，加入溶剂正己烷9g，添加剂ATP 0.05g，助剂硬脂酸0.05g，超声2h，在50~65℃反应0.5~1h，过滤、洗涤、冷冻干燥，得到改性氧化锌-凹凸棒石/羧基化聚苯硫醚复合材料。

（4）防腐性能的测试：具体操作同实施例1；防腐性能测试如图3所示，腐蚀电位Ec=-332mV，腐蚀电流为ic= 3.533×10

实施例4

（1）羧基化聚苯硫醚的制备：同实施例1。

（2）改性氧化锌的制备：同实施例1。

（3）改性氧化锌-凹凸棒石/羧基化聚苯硫醚复合材料的制备：将0.2g羧基化的聚苯硫醚和0.125 g FAS-ZnO加入圆底烧瓶中，加入溶剂正己烷9g，添加剂ATP 0.025g，助剂硬脂酸0.05g，超声2h，在50~65℃反应0.5~1h，过滤、洗涤，-50~-60℃冷冻干燥12~24h，得到改性氧化锌-凹凸棒石/羧基化聚苯硫醚复合材料。

（4）防腐性能的测试：具体操作同实施例1；防腐性能测试如图3所示，腐蚀电位Ec=-373mV，腐蚀电流为ic= 2.338×10