用有机酸或有机酸盐处理包含纳米纤维素的纤维材料的方法

摘要

本发明涉及制备经表面处理的包含纳米纤维素的纤维材料的方法，其中纤维材料为用有机酸或其盐表面处理的。还提供这样的纤维材料。本技术对于所述纤维材料实现改进的水蒸气透过率(WVTR)，同时在工业规模上操作。

说明书

技术领域

本技术涉及制备包含纳米纤维素的经表面处理的纤维材料(纤维质材料，fibrousmaterial)的方法，其中将纤维材料用有机酸或有机酸盐进行表面处理。还提供这样的纤维材料。本技术实现改进的纤维材料的水蒸气透过率(WVTR)，同时在工业规模上操作。

背景技术

在许多科学文章中描述过纳米纤维素膜的水分敏感性问题，包括由水蒸气引发的溶胀的很多理论和可能效果，比如良好的氧气阻隔性，参见例如Wang，J等人的综述(Moisture and Oxygen Barrier Properties of Cellulose Nanomaterial-BasedFilms，ACS Sustainable Chem.Eng.，2018，6(1)，pp 49–70)。除了纤维素结晶度的作用外，还已经建议聚合物添加剂(Kontturi，K.，Kontturi，E.，Laine，J.，Specific water uptakeof thin films from nanofibrillar cellulose，Journal of Materials Chemistry A，2013，1，13655)和多种不同的疏水涂层解决方案。

简而言之，微原纤化纤维素(MFC)性质(结晶度，电荷，粒度)以及纯净的(neat)膜形成的网络的特性(溶胀，交联等)这两者影响阻隔性质。

在专利和科学文献中已经提出了多种交联剂。这些以上解决方案中的许多种伴有这样的问题：它们在工业上不可规模化，既不适合高速度也不适合大规模制造的概念。纳米纤维素的混合和改性在技术上是困难的并且可导致伴有以下问题：腐蚀、不平衡的湿部电荷、湿部中的沉积物、不充分的材料和纤维留着。在配料中使用交联剂还可导致水平不受控制的和非均相的交联以及凝胶形成，这会影响脱水率和后续的膜和阻隔性质。

仍存在如何使得纤维材料的处理更高效以及提供尤其在高相对湿度下增强的阻隔性质的问题。

发明内容

本发明人已经发现用包含有机酸或有机酸盐的溶液对纳米纤维素纤维材料进行处理的令人鼓舞的结果。

提供制备包含纳米纤维素的经表面处理的纤维材料的方法，所述方法包括以下步骤：

a.从包含纳米纤维素的悬浮体成形(form)纤维材料，

b.将纤维材料用包含有机酸或有机酸盐的溶液进行表面处理以获得表面pH至少为3的经表面处理的纤维材料，其中纤维材料的阻隔性质得到改进。

还提供纤维材料、特别是膜纤维材料。还在下文和专利权利要求中提供该方法和材料的额外特征。

附图说明

图1示出制备经表面处理的纤维材料的方法的第一实施方式的流程图。

图2示出制备经表面处理的纤维材料的方法的第二实施方式的流程图。

图3示出制备经表面处理的纤维材料的方法的第三实施方式的流程图。

具体实施方式

本发明的具体实施方式

如上所述，提供制备包含纳米纤维素的经表面处理的纤维材料的方法。

该方法包括以下步骤：

a.由包含纳米纤维素的悬浮体成形纤维材料，

b.将纤维材料用包含有机酸或有机酸盐的溶液进行表面处理以获得表面pH至少为3的经表面处理的纤维材料，其中纤维材料的阻隔性质得到改进。

纤维材料的表面pH是对最终产品，即干产品，测量的。“表面pH”通过使用放置于表面上的新鲜纯水测量。进行五次平行测量并且计算平均pH值。用纯或超纯水冲洗传感器并且然后将纸样品放置在潮湿/湿的传感器表面上，并且在30s后记录pH。对于测量，使用标准pH计。“表面pH”应在3以上(above)，优选在4以上，优选在4-9之间，甚至更优选在4-8之间。

纤维材料

在该方法中使用的纤维材料由包含纳米纤维素的悬浮体形成。在一个实施方式中，纳米纤维素是非衍生(non-derivatized)或化学改性的纳米纤维素，比如天然纳米纤维素或磷酸化(磷酰化)纳米纤维素。半纤维素含量应优选小于25重量％，更优选小于20重量％、最优选小于15％。

纳米纤维素悬浮体可含有一种或多种品级(grade)的纳米纤维素和纤维(比如天然纳米纤维素和磷酸化纳米纤维素)或甚至纳米纤维素和其它纤维素纤维比如硫酸盐纤维的混合物。

纳米纤维素(也称作微原纤化纤维素(MFC)或纤维素微纤丝(CMF))在本申请的上下文中意指至少一个维度小于100nm的纳米级纤维素颗粒纤维或纤丝。纳米纤维素包含部分或全部原纤化的纤维素或木质纤维素纤维。纤维素纤维优选地原纤化至这样的程度：使得所形成的纳米纤维素的最终比表面积当通过BET方法对于溶剂交换和冻干的材料测定时为约1-约300m

存在多种制造纳米纤维素的方法，比如单遍或多遍精磨(refine)、在预水解后精磨或纤丝的高剪切解离或释放。通常需要一个或多个预处理步骤以使纳米纤维素制造既是节能的也是可持续的。因此，可将待供应的纤维素纤维浆料(pulp)进行酶促或化学预处理，例如以降低半纤维素或木质素的量。纤维素纤维可为在原纤化之前化学改性的，其中该纤维素纤维含有与原始纤维素中发现的官能团不同(或更多)的官能团。这样的基团尤其包括羧甲基、醛和/或羧基基团(通过N-氧基介导的氧化例如“TEMPO”获得的纤维素)、或季铵(阳离子纤维素)。在用上述方法之一中改性或氧化之后，更容易将纤维解离成纳米纤维素。

纳米纤丝纤维素可含有一些半纤维素；量取决于植物来源。预处理的纤维(例如水解、预溶胀、或氧化的纤维素原材料)的机械解离通过合适的设备比如精磨机、研磨机、均化器、胶体排除装置(胶化器，colloider)、摩擦研磨机、超声声波仪、单螺杆或双螺杆挤出机、流化器比如微流化器、宏观流化器或流化器型均化器实施。取决于MFC制造方法，产物还可含有细料(fine)、或纳米晶纤维素或例如存在于木纤维或造纸工艺中的其它化学品。产物还可能含有各种量的尚未有效原纤化的微米级纤维颗粒。

纳米纤维素由来自阔叶木(hardwood)纤维或针叶木(softwood)两种纤维的木纤维素纤维产生。其还可由微生物来源、农业纤维例如麦草浆料、竹子、甘蔗渣或其它非木纤维来源制成。其优选由包括如下的浆料制成：来自原生纤维的浆料，例如机械、化学和/或热机械浆料。其还可从损纸(broke)或再生纸制成。

磷酸化纳米纤维素(也称作磷酸化微原纤化纤维素；p-MFC)典型地通过如下获得：使纤维素浆料纤维与磷酸化试剂(比如磷酸)在尿素和水存在下反应，并且随后将所述纤维原纤化为p-MFC。一种特定的方法包括提供在水中的纤维素浆料纤维的悬浮体，和将所述水悬浮体中的纤维素浆料纤维通过磷酸化试剂磷酸化，然后用本领域公知的方法原纤化。合适的磷酸化试剂包括磷酸，五氧化二磷，三氯氧化磷，磷酸氢二铵和磷酸二氢钠。

在形成p-MFC的反应中，纤维素中的醇官能团(-OH)被转化为磷酸酯基团(-OPO

天然纳米纤维素的悬浮体可用于形成纤维材料，优选地具有小于25重量％、更优选小于20重量％、最优选小于15％的半纤维素含量。

用于形成纤维材料的悬浮体典型地为含水悬浮体。该悬浮体可包含从造纸中知晓的另外化学组分。

纳米纤维素悬浮体可另外地包含阳离子或阴离子纳米纤维素；比如羧甲基化或磷酸化的纳米纤维素。

适宜地，纤维材料含有至少0.5重量％氧化纳米纤维素，优选大于5重量％氧化纳米纤维素，最优选大于10重量％氧化纳米纤维素。氧化纳米纤维素可具有高于50％、优选地高于60、更优选地高于70％的结晶度。

纤维材料由悬浮体成形的工艺可为在基材上的流延(浇注，cast)或湿铺或涂覆，纤维材料不从基材移除。在本发明方法中成形的纤维材料应理解为具有两个相对的主表面。相应地，纤维材料可以是膜或涂层，并且最优选是膜。纤维材料的克重在1-80之间、优选10-50gsm之间、比如例如10-40gsm。具体到涂层而言，克重可为低的，例如1-10gsm(或甚至0.1-10gsm)。

在本文所述方法的一个方面中，纤维材料在其已经被干燥之后，例如当其固含量为40-99重量％比如例如60-99重量％、80-99重量％或90-99重量％时，进行表面处理。

在本文所述方法的另一个方面中，纤维材料在其已经基本上(实质上)脱水和干燥之前，例如当其固含量为0.1-80重量％比如例如0.5-75重量％或1.0-50重量％时，进行表面处理。

在本文所述方法的另一个方面中，待表面处理的纤维材料是自立膜，其具有在1-100g/m

纤维材料适宜地由包含磷酸化纳米纤维素的悬浮体形成。典型地，纤维材料包含的磷酸化纳米纤维素量为0.01-100重量％之间，比如0.1-50重量％之间，合适地0.1-25重量％之间，比如0.1-10重量％之间，或0.1-5重量％之间。磷酸化纳米纤维素优选地具有高的即在0.1-4.0、优选0.5-3.8、更优选0.6-3.0或最优选0.7-2.0mmol/g范围内的磷酸酯基团取代度，例如通过滴定方法或通过使用现有技术中描述的元素分析测量的。

纤维材料可包括其它纤维材料。例如，纤维材料可以1-99.5重量％的量包含天然纳米纤维素。在另一方面中，天然纳米纤维素含有木质素。在进一步的方面中，纤维材料包含天然纳米纤维素和改性纳米纤维素(优选地p-MFC)的混合物。在又一方面中，纤维材料可以1-99.5重量％的量包含改性纳米纤维素，改性纳米纤维素优选为羧甲基化纳米纤维素或磷酸化纳米纤维素(也称作p-MFC)。

纤维材料还可以1-80重量％的量包含普通浆料纤维，基于纤维和纳米纤维的总量。例如，浆料可为硫酸盐浆料，亚硫酸盐，未漂白浆料，CTMP，TMP，溶解用浆料，有机溶剂浆料，再生浆料，亚硫酸盐浆料，非木浆料，NSSK，NBSK，SBSK，脱墨浆料等。

纤维材料可包含木质素。木质素可以是化学产品的形式，或作为含木质素的纤维。可在成形过程之前或期间将木质素添加至纤维材料。还可在表面处理步骤期间添加木质素或与表面处理步骤配合地添加木质素。已经发现，如果纤维材料在与有机酸处理同时地用木质素处理，则可实现良好的结果。其优势在于，可获得如下纤维材料：不仅在高RH下具有良好OTR，而且具有由木质素提供的其它特点(抗菌、UV阻隔等)。还有，纤维材料可包含木质素和纳米纤维素。在此方面中木质素的比例可为0.1-99％，基于纳米纤维素的量。

纤维材料适宜地包含0.1重量％淀粉，优选大于1重量％淀粉，最优选大于2重量％淀粉。淀粉可为阳离子的、阴离子的、非离子的、两性的、或化学改性的、或接枝的。其可为蒸煮的、胶凝的或例如以颗粒形式。例如，一种优选的淀粉为二醛淀粉。已经证明，淀粉的添加可促进阻隔性质。

用于形成纤维材料的悬浮体典型地是含水悬浮体。悬浮体可包含从造纸工艺中知晓的另外化学组分。这些的实例可为纳米填料或填料，比如纳米粘土、膨润土、滑石、碳酸钙、高岭土、SiO

纤维材料还可包含在1-50重量％范围内的一种或多种填料，比如纳米填料。典型的纳米填料可以是纳米粘土、膨润土、二氧化硅或硅酸盐、碳酸钙、滑石等。优选地，填料的至少一部分是板状(platy)填料。优选地，填料的一个维度应具有1nm-10μm的平均厚度或长度。

在表面处理前，，纤维材料适宜地在10-50gsm之间的克重下具有高于50或更优选高于80和最优选高于100cc/m

纤维材料在表面处理步骤前的成形可包括以下步骤:

a.提供包含纳米纤维的纳米纤维素悬浮体；

b.向丝网或载体基材提供所述悬浮体

c.将所述悬浮体脱水；和

d.干燥所述纳米纤维素悬浮体以获得纤维材料。

纤维材料优选地以膜形式。该膜通过流延成形或流延涂覆技术(即，将纳米纤维素悬浮体沉积在载体基材比如金属或塑料带上)或通过使用在造纸工艺或其变型中的湿铺技术比如丝网制成。另一种制造基膜的方式是使用将膜直接形成到其上并且不移除的载体表面，比如塑料、复合材料、或者纸或纸板基材。

制膜期间的制造pH应优选高于3，更优选高于5.5，但优选小于12或更优选小于11，因为据信其可能影响膜的初始OTR值。

有机酸的溶液

该方法需要有机酸或有机酸盐的溶液。有机酸组分的溶剂主要是水(例如，超过50％v/v水)或甚至纯水，尽管也可添加其它共溶剂和添加剂。例如，有机酸溶液可进一步包含多糖，比如CMC，淀粉，瓜尔胶，MFC，或者阴离子、阳离子或两性多糖，或其混合物。有机酸还可含有其衍生物或衍生物的钠盐，比如柠檬酸衍生物，比如柠檬酸单钠、柠檬酸二钠或柠檬酸三钠。

术语“有机酸”意指具有至少一个羧酸(-CO

该溶液可进一步包含一种或数种酸，一种或数种碱，水溶性聚合物，木质素，纤维素衍生物比如CMC、HEC、EHEC、HPC、HMEHEC等，淀粉，瓜尔胶，蛋白质，几丁质，MFC，或者阴离子、阳离子或两性多糖，或其混合物。

如下可为优选的：该溶液是缓冲的，即其包含有机酸和碱(优选地氢氧化钠)的混合物。缓冲溶液通过将碱添加到有机酸溶液中直到溶液具有期望的pH而制备。所使用的碱的量取决于所使用的有机酸的强度以及期望的溶液pH。已发现，通过使用具有3-6之间、优选4-5之间的pH的溶液，可实现改进的纤维材料的交联。因此，通过控制溶液的pH且因此也控制表面处理的pH，可制造具有改进的阻隔性质的纤维材料。

处理溶液还可包含以下添加剂的至少一种：二氧化硅，硅酸盐，纳米粘土，木质素，淀粉，MFC，或纤维素衍生物。

处理溶液可进一步包含流变改性剂、表面活性试剂(用于控制润湿)或其它形式的交联剂比如戊二醛或乙二醛。

表面处理

本文公开的方法需要用包含有机酸或有机酸盐的溶液对纤维材料进行表面处理，以获得经表面处理的纤维材料。表面处理可在纤维材料的仅一个表面上发生，但有利地也可在两个表面上均发生。该处理也可以是在一个或数个步骤中发生的所谓的多层工艺。通过所述溶液的表面处理会产生材料的交联，这会改进纤维材料的阻隔性质。

可有利地将纤维材料的一个或两个表面仅处理至这样的程度：有机酸溶液未在厚度方向上渗透整个纤维材料。以此方式，可减少有机酸溶液的量。另一个原因是，为保留强度性质在材料中间具有一些未交联的材料可为优选的。这样的有机酸溶液的部分渗透也可为仅处理纤维材料的一个表面的原因。

通常，有机酸溶液可以纤维材料的0.05-50gsm之间的量、更优选以纤维材料的0.1-10gsm的量施加。

对湿或干纤维材料进行表面处理。在表面处理步骤之后可干燥经表面处理的纤维材料，优选地高温进行。在本上下文中在“高温”下的干燥意指例如在40-240℃之间、或更优选60-200℃之间或最优选80-180℃的温度。所述温度作为所述幅材的表面温度测量。已经发现，通过提高干燥温度，改进纤维材料的阻隔性质。

在所述处理前还可比如用电晕或等离子体将所述表面活化以调节湿润性。

典型地，将纤维材料脱水并且然后干燥以获得大于1重量％、优选大于50重量％的固含量。

在一方面中，将纤维材料以卷材或片材形式在至少40℃、更优选至少50℃或最优选至少60℃的平均温度(内层、中间层和外层的平均温度)下后固化至少1小时、更优选2小时和最优选至少6小时。已经发现，通过将经表面处理的纤维材料后固化，阻隔性质得到改进。这可能是由于改进的如下交联所致：当将材料在升高的温度下处理并且去除水(这会促进交联)时发生。

在一方面中，经表面处理的纤维材料具有在4以上、优选在4-9之间、甚至更优选在4-8之间的表面pH。

如图2-3所示，在脱水之前或期间，纤维材料可有利地通过用至少一种交联剂处理而部分交联。纳米纤维素的纤维材料因此包含交联的纳米纤维素。这样的交联剂适宜地选自乙二醛、戊二醛、金属盐、和阳离子聚电解质、树枝状聚合物、或纳米颜料。

在表面处理步骤之后可为在任何干燥步骤前的通过中和试剂的中和处理步骤。中和步骤可通过如下完成：将纤维材料例如用水洗涤洗涤、或通过基于碱的溶液进行处理、施加阻隔(barrier)溶液以在材料上产生薄涂层。以此方式，可按需控制表面pH。

纤维幅材或纳米纤维素悬浮体的中和处理可在任意干燥步骤之前和任选地在表面处理步骤之前通过中和试剂进行。还有，基材可在表面处理前含有一种或多种中和用化学品比如CaCO

用于表面处理的典型技术为造纸或纸转化领域中常见的那些。表面处理可通过如下进行：浸渍、喷涂、幕涂、施胶挤压、膜挤压、刮涂、凹版印刷、喷墨、或其它非冲击或冲击涂覆方法。在一方面，表面处理是离子交换。表面处理可在压力下和/或在超声下进行。以此方式，可控制有机酸溶液在纤维材料中的渗透度。

本文中描述的方法可包括一个或多个另外步骤。例如，其可进一步包括在表面处理后在清洗流体中清洗或浸渍的步骤。优选地，该方法可进一步包括在表面处理和/或清洗步骤后的在升高的温度和/或压力下干燥的步骤。

根据这些方法的表面处理改进纤维材料的阻隔性质。已经发现，在将水从材料中去除时，纤维材料的致密化发生。该致密化会导致有机酸溶液与纳米纤维素的接触变得更紧密(邻近，close)并且能够使纤丝交联，这会导致改进的阻隔性质。若材料包含一些水分，则在用溶液处理期间或若进行压延，会发生致密化。因此，压延可用有机酸的溶液处理期间或之后进行。

还有，可在较高的温度下进行压延，以确保固化和改进的交联。可使用比如T>120℃或更优选>140℃或最优选>160℃但小于240℃的温度(滚筒温度)。

表面处理可在机器上在线(即与膜制备同时)进行或用分开的单元例如分开的涂覆或印刷单元离线进行。

经表面处理的纤维材料

本技术提供通过本文描述的方法获得的纤维材料，以及纤维材料本身。在一方面，纤维材料为纳米纤维素膜。

所获得的纤维材料具有改进的阻隔性质。阻隔性质意指改进的产物对渗透阻隔物的比如气体、氧气、水、水蒸气、脂肪或油脂的抵抗性。

在表面处理之后，纤维材料适宜地在10-50gsm之间的克重下具有在1-30cc/m

因此，提供表面pH在3以上的纤维质膜材料；其包含纳米纤维素和有机酸，该纤维材料具有在1-30cc/m

适宜地，如果其为自立膜，克重在1-100之间、优选10-50g/m

纤维材料可原样使用或与塑料膜、纸或纸板层压。纤维质膜材料应基本上没有针孔(pinhole)。

图1示出制备经表面处理的纤维材料的方法的流程图。第一步骤是提供包含纳米纤维的悬浮体。将该悬浮体在第二步骤中脱水，并且然后在第三步骤中干燥。在第四步骤中施加有机酸的溶液，并且在第五和最终步骤中将经处理的基材干燥。

图2示出制备经表面处理的纤维材料的方法的流程图，该方法除具有在脱水步骤之前向纳米纤维悬浮体提供交联剂的另外步骤外与图1类似。

图3示出制备经表面处理的纤维材料的方法的流程图，该方法除具有在干燥步骤之前表面施加中和试剂的另外步骤外与图2类似。

实验

纳米纤维素的性质

以下实施例中使用的纳米纤维素的性质如下。

所使用的纳米纤维素的电荷通过用0.001N p-DADMAC(Mw＝107000g/mol)对取决于总阳离子需求0.1g/l或0.5g/l的纳米纤维素进行滴定而测量。实验中使用的样品为：

i.低DS p-MFC(在pH 8下测量电荷，0.01M NaCl)＝n.1030μeq/g

ii.高DS p-MFC(pH 8，0.01M NaCl)＝n.1460μeq/g

由非衍生的纤维素制成的MFC的实例为：

iii.来自硫酸盐浆料(无pH调节，0.01M NaCl)的MFC＝-50μeq/g

实施例-膜的表面处理

a)

由非衍生的纳米纤维素(由硫酸盐浆料制成的天然MFC，如以上在iii)中提及)制备膜

#1(参比)。未浸在柠檬酸中的MFC膜(20gsm)。

#2除浸在柠檬酸溶液(pH<2)中外与#1相同的膜。看到明显的WVTR性质改进(＝更低的WVTR)。将片材浸泡在柠檬酸的30重量％溶液中大约10秒，然后横躺(couch)在吸墨纸之间并且在60℃在烘箱中在重量下干燥过夜)。

#3除浸在缓冲溶液(柠檬酸+NaOH)中外与#1相同的膜。获得非常低的WVTR值。缓冲溶液通过添加NaOH至柠檬酸溶液直到溶液的pH为4.0而制备。干燥程序与#2中相同。

#4除在更高的温度下干燥外与#2相同。这些的结果略微更好。在80℃而非60℃进行干燥。

#5除在更高的温度下干燥外与#3相同。较高的干燥温度更好。在80℃而非60℃进行干燥

#6参比MFC膜(更高的克重，30gsm)，未用CA处理

#7除用具有低pH(2)的CA处理外与#6相同。与#2中的处理和干燥程序相同。

#8除用具有更高pH(4)的CA处理外与#6相同

#9除用具有低pH(2)的CA处理外除在更高的温度下干燥外与#6相同。与#4中的处理程序相同。

#10除用具有更高pH(4)的CA处理外除在更高温度下干燥外与#6相同

在实验中，用30重量％柠檬酸溶液处理样品。所使用的MFC为非衍生的MFC品级。所述处理通过在溶液中浸渍进行。根据ASTM F-1249测量WVTR。

表1。

表面pH应优选高于2或更优选高于3或最优选高于4；因为低pH可能是安全风险，或引起对机器的腐蚀。我们还相信其可能影响基材的长期稳定性。

表面pH通过使用置于表面上的新鲜纯水测量。进行5次平行测量并且计算平均pH值。用纯或超纯水冲洗传感器并且然后将纸样品放置在潮湿/湿的传感器表面上，并且在30s后记录pH。

如表1中结果可见，在用柠檬酸进行表面处理之后，膜的水蒸气透过率得到改进。还可见的是，通过在处理期间具有较高的表面pH并且还通过提高干燥温度，膜的阻隔性质甚至进一步改进。

b)

从具有低取代度的低磷酸化MFC(根据以上i)的低DS p-MFC)和具有高取代度的磷酸化MFC(根据以上ii)的高DS p-MFC)制备膜。

#1浸在柠檬酸溶液中低DS p-MFC膜(20gsm)。然后，膜在80℃在烘箱中干燥过夜。然后，将样品在150℃固化5分钟。在热固化之前和之后测定WVTR值。

#2除浸在柠檬酸溶液中外与#1相同的膜，其中该溶液的pH通过添加NaOH被调节至4。

#3包含25重量％的纳米颗粒(Cloisite)的高DS p-MFC膜(20gsm)。将膜浸在柠檬酸溶液中。然后，将膜在80℃在烘箱中干燥过夜。然后，将样品在150℃固化5分钟。在热固化之前和之后测定WVTR值。

在实验中，将样品用30重量％柠檬酸溶液处理。该处理通过将样品浸渍在溶液中进行。结果示于表2中。根据ASTM F-1249测量WVTR。

如表2中结果可见，在用柠檬酸进行表面处理之后，膜的水蒸气透过率是非常良好的。还可见的是，通过在处理期间具有较高的表面pH，进一步改进了WVTR。还有，表2中的结果还示出在升高的温度下的干燥和甚至膜的后固化会改进膜的WVTR值。据信，通过在升高的温度下干燥和膜的后固化会改进交联。

实施例–氧化纳米纤维素

以下实施例示出，从由硫酸盐纤维制成的MFC和具有高结晶度的阴离子型氧化纳米纤维素(SuCellose，Innotech materials)的混合物制造的膜当施加根据本发明的方法时提供提高的WVTR。

实施例1b：参比20gsm膜，无添加剂。在柠檬酸溶液(pH<2)中的处理给出37的WVTR(23℃，50％RH)值。

实施例2b：除具有5％的氧化纳米纤维素外与1b对应的样品和处理，给出30的WVTR

实施例3b：除具有10％的氧化纳米纤维素外与1b对应的样品和处理给出29的WVTR

实施例4b：除具有25％的氧化纳米纤维素外与1b对应的样品和处理给出20的WVTR

实施例5b：除具有50％的氧化纳米纤维素外与1b对应的样品和处理给出9,6的WVTR

实施例6b：参比20gsm膜，无添加剂。在柠檬酸溶液(pH 4)中的处理给出2.5的WVTR(23℃，50％RH)值。

实施例2b：除具有5％的氧化纳米纤维素外与6b对应的样品和处理给出1.2的WVTR

实施例3b：除具有10％的氧化纳米纤维素外与6b对应的样品和处理给出4.7的WVTR

实施例4b：除具有25％的氧化纳米纤维素外与6b对应的样品和处理给出4的WVTR

实施例5b：除具有50％的氧化纳米纤维素外与6b对应的样品和处理给出2.9的WVTR

根据ASTM F-1249测量WVTR。

表3.

实施例–压延的效果

这些实施例示出压延的效果

将30gsm膜浸在30％CA溶液(pH 4)中、干燥(80°/过夜)并且在Pilot PM处进行压延，其中压延条件：3.5kP/cm2，10m/分钟，100-140℃，1-3x通过辊隙(顶部的软辊隙)。结果表明，可实现小幅改进，尽管作为离线工艺实施。预期在线或具有预热器的离线中所述结果会得到改进。

表4显示压延(Pilot PM压延机，在顶部的软辊隙，1-3x通过辊隙，100-140℃)对通过柠檬酸以柠檬酸溶液(30重量％，pH 4)处理且在80℃/过夜干燥的膜的水蒸气透过率的影响。WVTR根据ASTM F-1249测量。

表4.

如表4中可见，膜的WVTR在压延后仍是良好的且甚至得到改进。因此，可在表面处理之后对膜进行压延以改进例如膜的光泽度而不使阻隔性质劣化。