一种通过球磨-煅烧法制备Fe3O4-CuxO降解有机废水中LVF的方法

摘要

本发明公开了一种通过球磨‑煅烧法制备Fe3O4‑CuxO降解有机废水中LVF的方法，将Fe与CuO混合均匀后加入到球磨罐中，再加入氧化锆磨球，正反转运行球磨机得到混合材料；将混合物料放入装有粉末活性炭的管式炉中密封煅烧后得到复合材料；将LVF溶液与复合材料加入反应器中，并将反应器放置在翻转机上反应，再加入Oxone溶液维持转速继续反应实现LVF的去除。本发明通过球磨‑煅烧的方法制备Fe3O4‑CuxO双金属催化剂，操作简单且成本低廉，能够大量制备Fe3O4‑CuxO复合材料，将Fe3O4‑CuxO复合材料用于处理有机废水中的LVF效果显著，且催化性能较好，易于回收，可多次重复循环使用。

说明书

技术领域

本发明属于有机废水处理技术领域，具体涉及一种通过球磨-煅烧法制备Fe

背景技术

左氧氟沙星（LVF）是最常见的广谱抗生素，主要用于治疗人类细菌感染，但它也是一种很难降解的有机污染物。它几乎不能通过传统的生物过程降解的特性，导致近年来其在地表水体中被频频检出。由于它可能会诱导耐药菌和耐药基因的形成并威胁人类的生存和安全，因此其在水体中的存在已成为迫切需要解决的环境问题。

目前基于SO

多元复合催化剂的制备方法有固相法、共沉淀法、热分解法、水热合成法和溶胶凝胶法等。固相法的优点是操作简单、成本低廉、产量大，其缺点是能耗高、合成材料微观形貌差异大、易混入杂质等。共沉淀法的优点是所得产物组分均一、可制备超细粉体，其缺点是所制材料易发生团聚，产量小等。热分解法优点是操作简单，缺点是反应过程不易控制。水热合成法的优点是所制产物分散性好、材料粒径易控制，缺点是操作繁琐、产量小。溶胶-凝胶法的优点是所制备的复合材料在分子水平上能够混合均匀，其缺点是反应周期长，产量小等。对上述多元催化剂的制备方法进行比较后发现，固相法中的机械球磨技术操作简单、运行成本低、效率高，适合大规模生产复合材料。

多元复合金属类催化剂具有不产生二次污染，高效稳定，价廉易得等特点，且多元催化剂由于其多种组分之间会发生协同作用，因而其催化效果明显优于单元催化剂。因此开发新型可回收的、具有稳定性及高效催化性的多元复合金属类催化剂，并将其用于活化过硫酸盐类氧化剂以降解水中残留的LVF对抗生素类难降解有机废水的处理具有重要参考意义，同时为多元复合金属催化剂的制备及研究提供了新的思路。

发明内容

本发明解决的技术问题是提供了一种通过球磨-煅烧法制备Fe

本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种通过球磨-煅烧法制备Fe

步骤S1：将Fe粉末与CuO粉末按质量比为1:1充分混合均匀后加入到变频微电脑行星式球磨机的球磨罐中并充入高纯氩气随后密封，再加入氧化锆磨球，然后以375r/min的转速通过正反转运行球磨方式对样品球磨8h；

步骤S2：将步骤S1球磨后的物料用稀盐酸和去离子水各清洗3次，乙醇浸泡20min后置于真空干燥箱中干燥备用，再将干燥后的材料均匀分散在石英舟中，然后放入装有粉末活性炭的管式炉中于200-400℃密封煅烧90min后得到Fe

步骤S3：将步骤S2得到的Fe

进一步限定，步骤S1中所述Fe粉末的平均粒径为45μm，所述CuO粉末的平均粒径为50μm。

进一步限定，步骤S1中所述氧化锆磨球为直径0.9-1.1mm、1.9-2.2mm、5mm、6mm四种不同规格的氧化锆磨球，对应四种氧化锆磨球的质量比为3:8:20:8，氧化锆磨球总质量与物料的质量比为35:1。

进一步限定，步骤S2中所述正反转运行球磨方式为正转球磨物料10min，接着反转球磨物料10min，如此反复直至球磨累计时间等于设定球磨时间。

进一步限定，步骤S2中所述石英舟的参数为Φ30×60mm。

进一步限定，步骤S2中所述管式炉的加热升温速率为1℃/min，加热温度为300℃。

进一步限定，步骤S3中所述Fe

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：本发明通过球磨-煅烧的方法制备Fe

附图说明

图1是实施例2反应前后Fe

图2是实施例3中Fe

图3是实施例4中Fe

图4是实施例4中不同浓度的铁、铜金属离子催化Oxone降解LVF的能力图。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1

称取一定量的Fe粉末（平均粒径45μm）与CuO粉末（平原粒径50μm）粉末，将两者按质量比为1:1充分混合。然后将充分混合的Fe/CuO粉末加入到变频微电脑行星式球磨机的球磨罐中。

将磨球置于球磨罐中，并充入高纯氩气随后密封，球磨罐内氩气的作用是球磨时对样品进行保护防止其氧化。其中磨球包括直径为0.9-1.1mm、1.9-2.2mm、5mm、6mm四种不同规格的氧化锆球，对应四种氧化锆球的质量比为3:8:20:8，球料质量比为35:1。

以375r/min的转速通过正反转运行球磨方式对上述物料进行正转球磨10min，接着反转球磨10min，如此反复，使得Fe与CuO的混合物累计球磨时间达到8h。

将球磨后的材料用稀盐酸和去离子水各清洗3次，乙醇泡20min后置于真空干燥箱中干燥备用。

取适量干燥后的材料均匀分散在石英舟（Φ30×60mm）中，然后放入装有粉末活性炭的管式炉中，以1℃/min的加热升温速率升温至300℃密封煅烧90min后得到Fe

实施例2

在温度为25℃的条件下，向反应器中加入50mL（10mg/L）LVF溶液（反应前用0.1mol/L的HCl溶液和0.1mol/L的NaOH溶液将LVF溶液的pH调至7.0）及Fe

从SEM图（图1）可以看出材料呈现层状结构，形貌各异，粒径大小不一，单层厚度约在0.6μm左右，且在催化反应后材料形貌没有明变化。

实施例3

图3为不改变反应条件，将Fe

实施例4

图4为不改变反应条件，反应60min后利用ICP-MS检测溶液中的铁、铜离子含量的检测结果。由图可知整个反应过程中铁离子几乎不溶出，而铜离子含量则随着反应时间增加逐渐增多，到反应结束时溶液中铜离子含量约为4.5mg/L。为了检验溶出的铁、铜离子对实验催化性能的影响，分别进行了Cu

实施例5

催化剂Fe

以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。