利用废啤酒酵母制备Cu/AC催化剂降解水中亚甲基蓝研究

摘要

臭氧具有极强的氧化能力和脱色能力,受到了广泛关注,但是臭氧在水中的溶解度和稳定度较低,限制了其在废水处理中的应用,已有研究表明采用负载过渡金属的催化剂催化臭氧氧化可以提高臭氧的利用率和废水处理效率。
　　本论文以废啤酒酵母为原料,制备了活性炭(AC)和负载铜活性炭(Cu/AC)催化剂。以亚甲基蓝(MB)为目标污染物,系统研究了活性炭和负载过渡金属的活性炭催化剂的制备、表征、吸附性能和去除污染物机理,以及活性炭催化剂催化臭氧氧化的催化性能、机制和污染物降解机理。论文的主要研究内容可以分为以下几个方面:
　　1.活性炭和负载过渡金属活性炭催化剂的制备及吸附性能评价
　　以碳酸钠为活化剂,采用同时炭化和活化的方法制备得到了AC,考察了不同的制备条件对制备得到的活性炭吸附 MB性能的影响,得到了 AC的最佳制备条件,即为炭化4 h,炭化温度700℃,酵母与碳酸钠的质量比例4:1。采用XRD、FTIR和BET对制备得到的AC和Cu/AC进行了表征分析,发现AC和Cu/AC中存在石墨结构的微晶;二者表面均含有羰基、酰胺基、羧基、羟基等官能团;AC和Cu/AC的比表面积、孔容积和平均孔径分别为957.7 m2/g和438.47 m2/g,0.81 mL/g和0.32 mL/g,3.83 nm和2.91 nm。考察了溶液pH、吸附时间和污染物浓度对AC和Cu/AC吸附去除MB的影响,结果表明pH值对MB的吸附量影响不大;AC和Cu/AC吸附MB达到平衡的时间分别为3 h和2 h,吸附过程均遵循准二级动力学模型;Freundlich方程更适合描述 AC吸附 MB的行为,Langmuir方程与Freundlich方程均能较好地拟合Cu/AC吸附MB的等温线;AC和Cu/AC对MB的最大吸附量分别为407.77 mg/g和121.25 mg/g。采用Zeta电位和FTIR对AC和Cu/AC催化剂吸附去除 MB的机理进行了研究,发现材料表面官能团(酰胺基、羧基、羟基等)参与了吸附MB的过程。
　　2.载铜活性炭催化性能评价
　　采用O3、O3/UV、O3/UV/AC、O3/Cu/AC和O3/UV/Cu/AC五种反应体系处理水中的MB,结果表明O3/UV/Cu/AC体系的TOC去除率(68.05％)高于其他体系(12.79～41.86%),Cu/AC具有明显的催化臭氧氧化活性;O3/UV/Cu/AC体系的OI值最小,其臭氧利用率最高;负载量为7.98%Cu/AC催化剂,其TOC去除率最高,达到68.05%;Cu AC催化臭氧氧化的活性优于其它催化剂,且性能稳定,经过4次重复使用,TOC去除率下降不大,铜溶出率为1.4%～15.6%。
　　3.载铜活性炭催化臭氧氧化动力学研究
　　采用三种动力学研究了O3/UV/Cu/AC体系降解MB的过程。近似一级和二级动力学模型均能较好的反应 Cu/AC催化剂降解亚甲基蓝的过程;Langmuir–Hinshelwood反应动力学方程拟合结果表明催化臭氧氧化反应受污染物在催化剂表面的吸附速率控制;将Langmuir等温吸附模型与反应动力学模型进行耦合,构建了Langmuir–Kinetic近似一级和近似二级耦合模型,拟合结果表明Langmuir–Kinetic耦合模型可以较好地反应MB去除过程的动力学特征,去除过程更符合准一级耦合模型。
　　4.载铜活性炭催化臭氧氧化MB的影响因素分析
　　对 O3/UV/Cu/AC体系降解 MB的影响因素(溶液 pH值、盐浓度(NaCl和Na2CO3)、Cu/AC用量和MB初始浓度)进行了研究,发现pH值对体系的影响较小;盐浓度的升高(0～10 g/L)不利于催化臭氧氧化反应的进行;随着MB初始浓度的增加,TOC终态去除率逐渐增加(由57.04%上升到79.32%),但当初始浓度为1318.72mg/L时去除效果略有下降为67.54%;Cu/AC投加量为0.1～1.6 g/L时, TOC去除率逐渐增加,但当投加量为2 g/L时,TOC去除率反而下降,故最佳投加量为1.6 g/L。
　　5.载铜活性炭催化臭氧氧化MB的机理分析
　　考察了羟基自由基掩蔽剂叔丁醇对催化降解 MB的影响,结果表明叔丁醇起到明显的抑制作用;采用 FTIR对反应前后的 Cu/AC进行了表征,发现经过催化臭氧反应以后在Cu/AC表面产生了大量的含羟基基团;采用UV-Vis和GC-MS对降解产物进行了分析,综合分析构建了MB的降解路径,提出了O3/UV/Cu/AC体系降解MB的机理。O3/UV/Cu/AC体系中,MB最终被降解为小分子酯类及酸类。

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第1章 绪论

1.1活性炭制备

1.2 催化臭氧氧化技术

1.3选题背景及主要研究内容

第2章 实验方法和分析测试条件

2.1实验材料与方法

2.2实验操作方法

2.3分析测试方法

2.4 活性炭与载铜活性炭制备与表征

第3章 载铜活性炭催化剂制备及吸附性能评价

3.1废啤酒酵母制备活性炭的参数优化

3.2活性炭与载铜活性炭的表征

3.3活性炭与Cu/AC的吸附性能评价

3.4活性炭与Cu/AC的吸附机理分析

3.5本章小结

第4章 载铜活性炭催化性能评价

4.1催化活性比较

4.2臭氧利用率比较

4.3 Cu负载量比较

4.4 载铜活性炭催化剂的重复使用及铜浸出

4.5本章小结

第5章 载铜活性炭催化臭氧氧化动力学研究

5.1近似一级（二级）反应动力学

5.2 Langmuir-Hinshelwood反应动力学

5.3 Langmuir-Kinetic耦合模型

5.4本章小结

第6章 载铜活性炭催化臭氧氧化MB的影响因素分析

6.1 pH值的影响

6.2 催化剂投加量影响

6.3 MB初始浓度影响

6.4盐浓度影响

6.5本章小结

第7章 载铜活性炭催化臭氧氧化MB的机理分析

7.1羟基自由基抑制剂的影响

7.2降解产物分析

7.3 载铜活性炭氧化前后红外分析

7.4 载铜活性炭催化氧化亚甲基蓝的机理探讨

7.5 本章小结

结论

参考文献

致谢

附录A 攻读学位期间所发表的学术论文目录