一种用于废水中亚甲基蓝染料降解的催化剂组合物及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种用于废水中亚甲基蓝染料降解的三元复合氧化物Ag2Sb2MoO7催化剂及其制备方法和应用，属于无机功能材料制备技术领域。本发明将银盐、钼盐、锑化合物和柠檬酸，依次加入水中，搅拌溶解，然后加入乙二醇，升温到100℃～130℃，优选为120℃，继续搅拌形成凝胶；然后将凝胶在500℃～1000℃条件下煅烧4～15小时，优选在600℃～900℃下煅烧7小时，制得Ag2Sb2MoO7催化剂。本发明的催化剂在常温常压，无需氧化剂，也无需光照射下即能有效处理亚甲基蓝染料废水，亚甲基蓝的降解率超过90％，具有制备简单快速，降解有机污染物速度快且效果显著，处理成本低，不产生二次污染等优点。本发明的催化剂还可循环使用，催化剂在第二、第三次循环使用中对亚甲基蓝染料的降解率均超过90.0％。

说明书

技术领域

本发明属于无机功能材料制备技术领域，涉及一种废水中亚甲基蓝染料降解的催化剂组合物，尤其涉及一种用于废水中亚甲基蓝染料降解的三元复合氧化物Ag₂Sb₂MoO₇催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

目前有机染料废水已经成为主要的水体污染源之一。该废水具有水量大、浓度高、成分复杂、色度深和难降解等特点。大多数染料还具有毒性、致癌性、致畸和致突变的作用。亚甲基蓝是一种重要的有机化学合成阳离子染料，工业应用非常广泛。例如，可应用于麻、蚕丝织物、纸张的染色及竹、木的着色，应用于生物、细菌组织的染色以及应用于制造墨水和色淀等。亚甲基蓝在工业上的广泛应用也将导致含亚甲基蓝染料废水对水体的严重污染。目前有机染料废水的处理方法主要有生物法、混凝法、高级氧化技术、光催化法、吸附法及膜分离法等。生物法受pH值、温度、盐份和染料种类等因素的影响，使得生物法处理的效果不够理想。混凝法的运行费用较高，泥渣量大而且脱水困难，适用的pH值范围窄。高级氧化技术成本高，常用氧化剂也会表现出氧化能力不强、存在选择性氧化等缺点，而且处理过程中容易引入杂质造成二次污染。光催化法需要光源照射体系，在实际应用中受天气影响大。吸附法易受水中的悬浮物和油脂等影响，而且吸附剂用量大和费用高。膜分离法分为电渗析法、反渗透法、纳滤法和超滤法等，其中电渗析法、反渗透法、纳滤法的优点是染料去除率高，能回收废水中的染料，工艺简单，但是所用膜的成本较高，操作压力较大，造成膜法的能耗偏高，影响了其工业化应用。传统的超滤法由于膜孔径较大，难以去除低分子量的有机污染物。因此，开发一种简单而且高效处理亚甲基蓝染料废水的催化剂具有重要的意义。

现有技术公开了一项申请号为201210145478.4的专利申请“双层催化剂及其制备以及该催化剂在制备均酐中的应用”含有有效量活性组份V₂O₅、TiO₂、P₂O₅、Na₂O、MoO₃、Sb₂O₃、其它金属的化合物及须晶分别经称量、配液、配喷涂浆液、喷涂在载体上、焙烧、冷却等工艺步骤制成催化剂E、G，将催化剂G、E分别置于原料混合气入口端及反应气出口端，在低空速、较低温度等条件下制备均酐，但是该催化剂组分繁多，制备工艺复杂，且制得的催化剂需在温度为400～430℃条件下使用，能耗高。本专利申请发明人在此之前公开了几项与本专利申请相关的现有技术，例如，申请号为201310014950.5的专利申请“一种处理亚甲基蓝染料废水的催化剂组合物的制备方法”和申请号为201210474494.8的专利“一种用于处理亚甲基蓝染料废水的催化剂组合物及其制备方法和应用”，这两项申请分别采用通式为K₂O·Cr₂O₃·xMoO₃(x＝1～8)和Na₂O·Cr₂O₃·xMoO₃(x＝1～8)的三元复合氧化物作为催化剂降解亚甲基蓝染料废水，但二者降解时间均较长，需60min以上，因此，仍有待开发出一种新型复合氧化物，在保证上述染料降解率的同时，大幅度缩短降解时间，提高降解效率。而本发明专利申请也正是发明人基于前述工作的基础上进一步研究所作出的成果，开发出了另一种新型高效的用于废水中亚甲基蓝染料降解的三元复合氧化物催化剂Ag₂Sb₂MoO₇。

发明内容

鉴于现有技术的不足，本发明的目的在于解决现有技术中存在的上述技术问题，

提供一种简单有效的用于废水中亚甲基蓝染料降解的催化剂组合物及其制备方法和应用。

为了实现上述目的，本发明通过大量试验研究后获得了如下技术方案：

本发明所述的一种用于废水中亚甲基蓝染料降解的催化剂组合物，是一种复合氧化物，所述复合氧化物的通式为Ag₂Sb₂MoO₇。

上述所述的用于废水中亚甲基蓝染料降解的催化剂组合物的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将银盐、锑化合物、钼盐和柠檬酸依次加入水中，搅拌溶解，所述银盐中的银、锑化合物中的锑、钼盐中的钼和柠檬酸的摩尔比为2：2：1：5～20。

(2)加入乙二醇，乙二醇加入量为柠檬酸摩尔数的3倍，搅拌10min后，加热到100℃～130℃，继续搅拌形成凝胶；

(3)将凝胶在500℃～1000℃下煅烧4～15小时，得到三元复合氧化物Ag₂Sb₂MoO₇。

进一步地，上述技术方案中所述的用于废水中亚甲基蓝染料降解的催化剂组合物的制备方法，其中步骤(3)中所述的煅烧温度为600℃～900℃，煅烧时间为7小时。

进一步地，上述技术方案中所述的用于废水中亚甲基蓝染料降解的催化剂组合物的制备方法，其中步骤(1)中所述银盐中的银、锑化合物中的锑、钼盐中的钼和柠檬酸的摩尔比为2：2：1∶11.0。

进一步地，上述技术方案中所述的用于废水中亚甲基蓝染料降解的催化剂组合物的制备方法，其中步骤(1)中所述的银盐选自硝酸银。

进一步地，上述技术方案中所述的用于所述废水中亚甲基蓝染料降解的催化剂组合物的制备方法，步骤(1)中所述的钼盐为钼酸铵。

进一步地，上述技术方案中所述的用于废水中亚甲基蓝染料降解的催化剂组合物的制备方法，步骤(1)中所述的锑化合物为三氧化二锑和/或氯化锑。

根据上述催化剂组合物降解废水中亚甲基蓝染料的方法，包括将所述催化剂组合物悬浊于亚甲基蓝染料废水中进行处理。

所述废水中亚甲基蓝染料降解的方法，优选按0.5～4.0g/L废水的比例加入所述复合氧化物Ag₂Sb₂MoO₇，在搅拌下处理5～30分钟。

本发明的三元复合氧化物Ag₂Sb₂MoO₇催化剂应用于亚甲基蓝废水的处理方法是：以三元复合氧化物Ag₂Sb₂MoO₇为催化剂，降解反应条件为：亚甲基蓝浓度在1mg/L～90mg/L范围，处理每升亚甲基蓝废水的催化剂用量为0.5～4g，溶液体系处于常温常压。当亚甲基蓝溶液体积为40mL，浓度为10mg/L时，在搅拌下加入催化剂0.10g，催化降解10分钟，亚甲基蓝的降解率达到90％以上。残余溶液颜色为无色。将残余溶液替换为新的亚甲基蓝溶液后再进行催化剂再循环使用。结果表明，催化剂在第二次循环、第三次循环使用中的亚甲基蓝染料的降解率都达到90.0％以上。

本发明在常温常压下，无需氧化剂，也无需光照射下能有效处理亚甲基蓝染料废水。具有催化降解效率高，工艺流程简单，无二次污染产生，并且运行费用低等特点，有很高的实际应用价值。

与现有技术相比，本发明涉及废水中亚甲基蓝染料降解的方法具有如下显著的优点和显著的进步：

(1)本发明的催化剂制备方法简单。

(2)本发明的催化剂活性高，能在较短的时间内快速而且高效降解污染物。

(3)本发明的废水处理方法在常温常压下即可进行，工艺流程简单和成本低。

(4)本发明的废水处理方法无需使用氧化剂，也不需要采用任何光源照射降解体系。

(5)本发明的催化剂可重复使用多次。

具体实施方式

以下通过实施例形式对本发明的上述内容再作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1

将2.02g硝酸银(1.19×10^-2mol)、1.06g四水合钼酸铵(8.58×10^-4mol)、1.74g三氧化二锑(5.95×10^-3mol)和12.61g柠檬酸(6.44×10^-2mol)依次加入60mL(3.33mol)蒸馏水中，搅拌溶解，然后加入12.10g乙二醇(1.93×10^-1mol)后搅拌10min，升温到120℃继续搅拌，直至形成凝胶，再将凝胶在600℃下加热7小时，得到三元复合氧化物Ag₂Sb₂MoO₇催化剂。

取0.10克按上述方法制备得到的三元复合氧化物Ag₂Sb₂MoO₇催化剂降解亚甲基蓝废水，亚甲基蓝浓度为10mg/L，体积为40mL，在搅拌作用下于常温常压催化降解亚甲基蓝一定时间，然后在离心机上离心，取上清液。采用分光光度计，在亚甲基蓝最大吸收波长处(660nm)测量吸光度，按吸光度-浓度工作曲线换算成亚甲基蓝水溶液的浓度，结果如表1所示，当降解时间为10分钟，亚甲基蓝降解率为90.0％。

表1降解时间与亚甲基蓝染料降解率

催化剂降解时间/min361014降解率/％82.585.990.092.5

实施例2

将2.02g硝酸银(1.19×10^-2mol)、1.06g四水合钼酸铵(8.58×10^-4mol)、1.74g三氧化二锑(5.95×10^-3mol)和12.61g柠檬酸(6.44×10^-2mol)依次加入60mL(3.33mol)蒸馏水中，搅拌溶解，然后加入12.10g乙二醇(1.93×10^-1mol)后搅拌10min，升温到120℃继续搅拌，直至形成凝胶，再将凝胶在700℃下加热7小时，得到三元复合氧化物Ag₂Sb₂MoO₇催化剂。

取0.10克按上述方法制备得到的三元复合氧化物Ag₂Sb₂MoO₇催化剂降解亚甲基蓝废水，亚甲基蓝浓度为10mg/L，体积为40mL，在搅拌作用下于常温常压催化降解亚甲基蓝10分钟，然后，在离心机上离心10分钟取上清液，采用分光光度计，在亚甲基蓝最大吸收波长处(660nm)测量吸光度，按吸光度-浓度工作曲线换算成亚甲基蓝水溶液的浓度，当降解时间为10分钟，亚甲基蓝降解率为91.8％。

实施例3

将2.02g硝酸银(1.19×10^-2mol)、1.06g四水合钼酸铵(8.58×10^-4mol)、1.74g三氧化二锑(5.95×10^-3mol)和12.61g柠檬酸(6.44×10^-2mol)依次加入60mL(3.33mol)蒸馏水中，搅拌溶解，加入12.10g乙二醇(1.93×10^-1mol)后搅拌10min，升温到120℃继续搅拌，直至形成凝胶，将凝胶在900℃下加热7小时，得到三元复合氧化物Ag₂Sb₂MoO₇催化剂。

取0.10克按上述方法制备得到的Ag₂Sb₂MoO₇催化剂降解亚甲基蓝废水，亚甲基蓝浓度为10mg/L，体积为40mL，在搅拌作用下于常温常压催化降解亚甲基蓝10分钟，然后，在离心机上离心10分钟取上清液，采用分光光度计，在亚甲基蓝最大吸收波长处(660nm)测量吸光度，按吸光度-浓度工作曲线换算成亚甲基蓝水溶液的浓度，当降解时间为10分钟，亚甲基蓝降解率为92.3％。

实施例4

为了考察催化剂的循环使用情况，取实施例3所述催化剂的制备方法得到的三元复合氧化物Ag₂Sb₂MoO₇进行连续三次降解亚甲基蓝染料试验。每次降解时间为10分钟。

在盛有40mL的10mg/L的亚甲基蓝溶液的烧杯中加入0.10g的三元复合氧化物Ag₂Sb₂MoO₇，在磁力搅拌作用下，于常温常压催化降解10分钟后，在离心机上离心10分钟取上清液，采用分光光度计，在亚甲基蓝最大吸收波长处(660nm)测量吸光度，按吸光度-浓度工作曲线换算成亚甲基蓝水溶液的浓度，将离心后的上清液用滴管吸出，只留下催化剂固体部分，加入40mL新的10mg/L亚甲基蓝溶液，重复上述降解亚甲基蓝过程，如此循环使用三元复合氧化物Ag₂Sb₂MoO₇催化剂进行第二次循环、第三次循环使用降解亚甲基蓝染料试验，结果如表2所示。

表2催化剂循环降解亚甲基蓝染料

催化剂使用次数123降解率/％92.591.390.1

由表2可以看出，催化剂在三次循环中降解亚甲基蓝染料的降解率都在90.0％以上。这表明三元复合氧化物Ag₂Sb₂MoO₇催化剂能够循环使用。