一种非全氟短碳链中间体、单体及其合成方法

摘要

本发明公开了一种非全氟短碳链中间体、单体及其合成方法。所述非全氟短碳链中间体的结构式为：其中，(n≤6)。所述非全氟短碳链单体的结构式为：其中，n＝1～4，m＝1～3，R＝‑(CH2)xCH3，x＝1～4。本发明提供的非全氟短碳链中间体和单体，含有两条及两条以上非全氟的短碳链，具有良好的拒防功能并且不易断裂，具有较低的即时毒性，可生物降解，无环境污染问题和生物累积性，不存在破坏环境、影响人类健康的隐患，具有广阔的应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及有机化合物合成技术领域，具体涉及一种非全氟短碳链中间体、单体及其 合成方法。

背景技术

通常，表面性能好的含氟化合物大都是含有全氟长碳链(含氟碳数≥8)的化合物。经 过几十年的大规模应用后发现这些全氟长碳链化合物具有生物累积性，很难在自然界中被 降解，很多国家和国际组织禁止各种材料中长碳链全氟烷基的使用。因此，生产可提供低 表面能，同时又不含长碳链氟烷基的材料成为本领域技术人员有待解决的问题。

一般来说，可通过降低碳氟链的长度，达到改善含氟表面活性剂生物累积、难以降解 等负面问题。在早期的研究中认为，当分子中碳氟链小于六的全氟烷基磺酸盐(PFSAs)和 小于七个碳的全氟烷基羧酸盐(PFCAs)的毒性较小，且无明显生物积累性，一定条件下可生物降解，表面活性良好，能够有效的代替PFOA(全氟辛酸)/PFOS(全氟辛基磺酸) 类产品。欧美以及日本的一些著名含氟相关企业也开发了大量的C6含氟产品，其毒性要低 于PFOA和PFOS，主要产品有科莱恩(Clariant)公司的NuvaN2114Liq和NuvaN4118Liq、 旭硝子公司的AsahiguardAG-E系列、大金工业株式会社的UnidyneMulti系列、鲁道夫公 司的Ruco-StarEEN、大金和道康宁、杜邦合作推出PFHS以及浙江巨化集团技术中心也开 发以C6为基础的含氟拒水拒油剂等。但是，这些产品的性能拒液性能较差，远不能达到 PFOA/PFOS的标准；并且，当时C6的危害并没有得到正确的评估，不能证明其对生物体 具有何种危害。目前有研究表明，C6～C8类含氟化合物仍然都具有持久性、难降解和生物 累积等缺点。

通过研究发现，氟碳数低于6的全氟链段无环境污染问题和生物累积性，但是短碳氟 链，不能提供理想的拒防功能。同时，短全氟碳链容易断裂，其即时毒性比较大。并且，目前主要采用醚化的方法得到非全氟短碳链，采用该方法得到的副产物比较多，纯化困难。因此，如何设计一种拒防功能好且无毒的短碳氟链单体迫在眉睫。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种多链段的非全氟短碳链中 间体，解决现有的全氟短碳链拒防功能差且即时毒性较大的问题。

进一步，本发明还提供一种非全氟短碳链单体，解决现有的氟碳数低于6的短碳氟链 单体拒防功能差，且即时毒性大的问题。

进一步，本发明还提供所述非全氟短碳链中间体和单体的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种非全氟短碳链中间体，其结构式为：

其中，(n≤6)。

本发明还提供一种非全氟短碳链中间体的合成方法，

S11、反应瓶中加入非全氟短碳链醇和碱以及适量绝干溶剂，在氮气保护下室温搅拌均 匀，再加入催化剂；

S12、将环氧氯丙烷用绝干溶剂稀释后加入到恒压滴液漏斗中，逐滴加入到反应瓶中， 加完后在60～100℃反应10～24h；

S13、反应结束后，将反应瓶中的产物过滤、水洗、旋蒸除去溶剂，再经过分子蒸馏得 到如权利要求1所述的非全氟短碳链中间体；

其中，所述非全氟短碳链醇的结构通式为CnF2nCH2OH，(n为1～6之间任意整数)；所 述非全氟短碳链醇与碱的摩尔比为1.0～2.2；非全氟短碳链醇与环氧氯丙烷的摩尔比为 2.0～2.2：1，所述溶剂的用量为所述非全氟短碳链醇体积的1～6倍；所述催化剂的用量为非 全氟短碳链醇用量的的0.1％～1％。

优选所述碱为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、吡啶、三乙胺、氢化钠、氢化钾或Na。

所述的催化剂有苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、 三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵或十四烷基三甲基氯化铵。

所述绝干溶剂为DMF、DMA、苯、甲苯或二甲苯。

本发明还提供一种非全氟短碳链单体，所述非全氟短碳链单体的结构式为：

其中，n＝1～4，m＝1～3，R＝-(CH

该非全氟短碳链单体的合成方法，包括以下步骤：

S21、室温下依次将权利要求1所述的非全氟短碳链中间体、绝干溶剂和阻聚剂加入到 三口瓶中，在N

S22、冷却并保持烧瓶内温度为-5～5℃，冰浴下，将烯酰氯用绝干溶剂稀释后加入恒压 滴液漏斗中，逐滴加入反应瓶中，滴加完毕后再搅拌30～60min，升温至30～60℃搅拌加热 反应2～12h；

S23、反应结束后蒸馏除去溶剂，然后经水洗、醇洗得到如权利要求6所述的非全氟短 碳链单体；

其中，所述缚酸剂与非全氟短碳链中间体的摩尔比为1～3：1；所述溶剂的用量为非全 氟短碳链中间体体积的1～6倍；所述烯酰氯与非全氟短碳链中间体的摩尔比1～1.3:1；所 述阻聚剂的用量为烯酰氯用量的0.01％～0.2％。

进一步，所述烯酰氯的结构通式为：

所述缚酸剂为碳酸钠，如碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、吡啶或三乙胺。

所述的绝干溶剂为乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、苯、甲苯、DMF、 1,2-二氧六环或1,1,2-三氟三氯乙烷；所述的阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪、卤化亚铜、对羟 基苯甲醚、四甲基哌啶氮氧化物中的一种或多种。

相比现有技术，本发明具有如下有益效果：

1、本发明提供的多链段非全氟短碳链中间体，不仅拒液性能优异，且无毒无害，无生 物累积性。

2、采用所述非全氟短碳链中间体制备的单体，含有两条及两条以上非全氟的短碳链， 以此提高单体的表面活性，从而具有良好的拒防功能。在非全氟短碳链单体中还含有可聚 合的双键结构，因此不易断裂，降低了非全氟短碳链中间体的即时毒性。并且，由于氟碳 数低于6，可生物降解，无环境污染问题和生物累积性，不存在破坏环境、影响人类健康的 隐患，具有广阔的应用前景。

3、本发明提供的非全氟短碳链中间体以及非全氟短碳链单体的合成方法简单，采用环 氧氯丙烷开环醚化反应得到非全氟短碳链，副产物少，并且易于纯化，收率高。还具有制 备成本低、价格便宜的优点，适于大批量生产。

附图说明

图1为实施例1中制得的1,3-双八氟戊氧基-2-丙醇的红外谱图。

图2为实施例1中制得的1,3-双八氟戊氧基-2-丙醇的核磁共振氢谱图。

图3为实施例1中制得的1,3-双八氟戊氧基-2-丙醇的核磁共振图，其中，a为核磁共振 碳谱图，b为核磁共振氟谱图。

图4为实施例1中制得的1,3-双八氟戊氧基-2-丙醇的质谱图。

图5为实施例4中制得的双八氟戊氧基-异丙基丙烯酸酯类单体C1的红外谱图。

图6为实施例4中制得的双八氟戊氧基-异丙基丙烯酸酯类单体C1的核磁共振氢谱图。

图7为实施例4中制得的双八氟戊氧基-异丙基丙烯酸酯类单体C1的核磁共振氟谱图。

图8为实施例4中制得的双八氟戊氧基-异丙基丙烯酸酯类单体C1的核磁共振碳谱图。

图9为实施例4中制得的双八氟戊氧基-异丙基丙烯酸酯类单体单体C1的质谱图。

具体实施方式

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明。

一、非全氟短碳链中间体的制备

实施例1

一种非全氟短碳链中间体1,3-双八氟戊氧基-2-丙醇的合成，其反应方程式如下：

具体步骤为：

S11、在500mL的三颈烧瓶中，依次将NaOH(4.6g,0.115mol)、八氟戊醇(24.37g,0.11mol)和四丁基溴化铵(0.1g,0.312mmol)加入100mL甲苯中，室温搅拌30min；

S12、将环氧氯丙烷(10.89g,0.05mol)溶解于40mL甲苯中，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加至所述三颈烧瓶内；滴加完毕之后，将混合体系升温至73℃，匀速搅拌12h；

S13、停止反应，用蒸馏水洗涤所述的混合体系，静止分液，有机相用无水硫酸钠干燥， 过滤并且减压蒸馏除去溶剂，得到淡黄色液体，再通过分子蒸馏得到无色透明中间体。

将得到的中间体采用傅里叶变换红外(FT-IR)、核磁共振氢谱、核磁共振氟谱与碳谱、 质谱对产物进行表征，其结果分别如图1、图2、图3、图4所示。

由图1可见，存在C–F(1172cm

核磁共振氢谱表征结果如图2所示，数据为：

图3为1,3-双八氟戊氧基-2-丙醇的核磁共振氟谱和碳谱的表征结果，数据为：

综合以上结果分析，实验所得产物为1,3-双八氟戊氧基-2-丙醇，记为A1。

实施例2

一种非全氟短碳链中间体1,3-双六氟丁氧基-2-丙醇的合成，其反应方程式如下：

具体步骤为：

S11、在500mL的三颈烧瓶中，依次将NaOH(4.6g,0.115mol)、六氟丁醇(20.02g,0.11mol)和四丁基溴化铵(0.1g,0.312mmol)加入100mL二甲苯中，室温搅拌30min；

S12、将环氧氯丙烷(10.89g,0.05mol)溶解于40mL二甲苯中，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加至所述三颈烧瓶内；滴加完毕之后，将混合体系升温至73℃，匀速搅拌12h。

S13、停止反应，用蒸馏水洗涤所得的混合体系，静止分液，有机相用无水硫酸钠干燥， 过滤并且减压蒸馏除去溶剂，得到淡黄色液体，再通过分子蒸馏得到无色透明中间体。

将中间体采用傅里叶变换红外(FT-IR)、核磁共振氢谱、核磁共振氟谱与碳谱、质谱 对产物进行表征分析，证明所得产物为1,3-双六氟丁氧基-2-丙醇，记为A2。

实施例3

一种非全氟短碳链中间体1,3-双四氟丙氧基-2-丙醇的合成，其反应方程式如下：

具体步骤为：

S11、在500mL的三颈烧瓶中，依次将NaOH(4.6g,0.115mol)、四氟丙醇(14.52g,0.11mol)和四丁基溴化铵(0.1g,0.312mmol)加入100mL二甲苯中，室温搅拌30min；

S12、将环氧氯丙烷(10.89g,0.05mol)溶解于40mL二甲苯中，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加至所述三颈烧瓶内；滴加完毕之后，将混合体系升温至73℃，匀速搅拌12h；

S13、停止反应，用蒸馏水洗涤所得的混合体系，静止分液，有机相用无水硫酸钠干燥， 过滤并且减压蒸馏除去溶剂，得到淡黄色液体；再通过分子蒸馏得到无色透明中间体。

同实施例1，将中间体采用傅里叶变换红外(FT-IR)、核磁共振氢谱、核磁共振氟谱与碳谱、质谱对产物进行表征分析，证明所得产物为1,3-双四氟丙氧基-2-丙醇，记为A3。

二、一种非全氟短碳链单体的合成

实施例4

一种非全氟短碳链单体双八氟戊氧基-异丙基丙烯酸酯类单体的合成，其反应方程式如 下：

具体步骤为：

S21、氮气保护下，将实施例1制备的A1(39.00g，0.075mol、7.84g三乙胺(缚酸剂)、110mL四氢呋喃(绝干溶剂)和0.010g对苯二酚(阻聚剂)，依次加入带冷凝器 的烧瓶中；

S22、冷却并保持烧瓶内温度为-5～5℃，冰浴下，将丙烯酰氯(8.23g、0.091mol)用绝干溶剂稀释后加入恒压滴液漏斗中(下同)，逐滴加入反应瓶中，滴加完毕后再搅拌30min，升温至30℃搅拌回流2h；

S23、反应结束后蒸馏除去溶剂，然后经水洗、醇洗得到产物C1。

将所得到的化合物C1进行红外、核磁(

核磁共振氢谱表征结果如图6所示，数据为：

图7为C1的核磁共振氟谱图。

图8为C1的核磁共振碳谱图。

图9为C1的质谱图。MS(ES-API)m/z(％):[M+Na]

实施例5

一种非全氟短碳链单体双四氟丙氧基-异丙基丙烯酸酯类单体的合成，其反应方程式如 下：

具体步骤为：

S21、氮气保护下，将实施例3中合成的A3(24.01g，0.075mol)、7.84g三乙胺、80 mL四氢呋喃和0.010g对苯二酚，依次加入带冷凝器的烧瓶中。

S22、冷却并保持烧瓶内温度为-5～5℃，冰浴下，缓慢滴加丙烯酰氯(8.23g、0.091mol)。滴加完毕后再搅拌30min，升温至30℃搅拌冷凝回流2h。

S23、反应结束后蒸馏除去溶剂，然后经水洗、醇洗得到产物C2。

将所得到的化合物C2进行红外、核磁(

实施例6

一种非全氟短碳链单体双六氟丁氧基-异丙基丙烯酸酯类单体的合成，其反应方程式如 下：

具体步骤为：

S21、氮气保护下，将实施例2制备的A2(31.50g，0.075mol)、7.84g三乙胺、90mL 四氢呋喃和0.010g对苯二酚，依次加入带冷凝器的烧瓶中。

S22、冷却并保持烧瓶内温度为-5～5℃，冰浴下，缓慢滴加丙烯酰氯(8.23g、0.091mol)。滴加完毕后再搅拌30min，升温至30℃搅拌冷凝回流2h。

S23、反应结束后蒸馏除去溶剂，然后经水洗、醇洗得到产物C3。

将所得到的化合物C3进行红外、核磁(

实施例7

一种非全氟短碳链单体双八氟戊氧基-异丙基丙烯酸酯类单体合成，其反应方程式如下：

具体步骤为：

S21、氮气保护下，将实施例1制备的A1(41.70g，0.075mol)、7.84g三乙胺、100mL四氢呋喃和0.010g对苯二酚，依次加入带冷凝器的烧瓶中。

S22、冷却并保持烧瓶内温度为-5～5℃，冰浴下，缓慢滴加甲基丙烯酰氯(9.51g、0.091 mol)。滴加完毕后再搅拌30min，升温至30℃搅拌冷凝回流2h。

S23、反应结束后蒸馏除去溶剂，然后经水洗、醇洗得到产物C4。

将所得到的化合物C4进行红外、核磁(

实施例8

一种非全氟短碳链单体双八氟戊氧基-异丙基丙烯酸酯类单体合成，其反应方程式如下：

具体步骤为：

S21、氮气保护下，将实施例3制备的A3(24.01g，0.075mol，A3结构式如反应方 程式中所示)、7.84g三乙胺、80mL四氢呋喃和0.010g对苯二酚，依次加入带冷凝器的 烧瓶中。

S22、冷却并保持烧瓶内温度为-5～5℃，冰浴下，缓慢滴加甲基丙烯酰氯(9.51g、0.091 mol)。滴加完毕后再搅拌30min，升温至30℃搅拌冷凝回流2h。

S23、反应结束后蒸馏除去溶剂，然后经水洗、醇洗得到产物C5。

将所得到的化合物C5进行红外、核磁(

实施例11

一种非全氟短碳链单体双六氟丁氧基-异丙基甲基丙烯酸酯类单体的合成，其反应方程 式如下：

具体步骤为：

S21、氮气保护下，将实施例2制备的A2(31.50g，0.075mol，A2结构式如反应方 程式中所示)、7.84g三乙胺、90mL四氢呋喃和0.010g对苯二酚，依次加入带冷凝器的 烧瓶中。

S22、冷却并保持烧瓶内温度为-5～5℃，冰浴下，缓慢滴加甲基丙烯酰氯(9.51g、0.091 mol)。滴加完毕后再搅拌30min，升温至30℃搅拌冷凝回流2h。

S23、反应结束后蒸馏除去溶剂，然后经水洗、醇洗得到产物C6。

将所得到的化合物C6进行红外、核磁(

4、可见，通过本发明提供的方法能够制备出非全氟短碳链的中间体，并通过该中间体 制备出非全氟短碳链单体。由于制备的非全氟短碳链单体含有两条及两条以上非全氟的短 碳链，以此提高单体的表面活性，从而具有良好的拒防功能。在非全氟短碳链单体中还含 有可聚合的双键结构，因此不易断裂，降低了非全氟短碳链中间体的即时毒性。并且，由 于氟碳数低于6，可生物降解，无环境污染问题和生物累积性，不存在破坏环境、影响人类 健康的隐患，具有广阔的应用前景。并且，制备方法简单，副产物少，并且易于纯化。