基于苯并咪唑膦配体的离子型发光铂配合物及其制备方法

摘要

本发明涉及一种基于苯并咪唑膦配体的离子型发光铂配合物及其制备方法，属于有机配合物合成技术领域，所述铂配合物的分子式为[C44H31N3PPtS]OTF，[C45H33N3OPPtS]OTF和[C45H30F3N3PPtS]OTF。该离子型发光铂配合物在230nm附近有强吸收(ε>5×104L·mol‑1·cm‑1)，在280～360nm范围内出现的中强度吸收，在375～430nm范围内出现的低强度吸收，在293K溶液和固体状态下的发光量子效率分别最高达到86.6％和69.1％，其寿命分别最高达到6.1μs和18.9μs，是一类高效OLED光致发光材料，可用于OLED发光材料制备领域。

说明书

技术领域

本发明属于有机配合物合成技术领域，具体是一种基于苯并咪唑膦配体的高效发光离子型铂配合物及其制备方法。

背景技术

有机发光二极管(OLED)是继液晶显示器(LCD)之后的新一代自发光显示技术。有机电致器件(OLED)因其具有超轻薄、低功耗、高对比度、色彩自然、柔性显示等优异特性，正在成为节能照明和新型显示技术的主流趋势，并已在生活中得以运用，如当今最新的移动显示终端华为P40系列。而稳定、高效、廉价的发光材料是OLED的核心。

1998年，S.R.Forrest等人具有影响力和开创性的研究探索发现：重金属Ir、Pt、Ru等有机金属配合物因其强的自旋轨道耦合(SOC)，可以实现快速的系间窜越(ISC)和长寿命的磷光衰变。利用过渡金属磷光配合物作为OLED的发光材料，因其可以同时捕获单重态和三重态激子，从而实现OLED理论上100％的内量子效率，大大提高了发光器件的发光效率。从此，对Ir、Pt等有机金属配合物磷光材料的研究受到越来越多的关注。

在OLED发光材料应用中，Pt(II)配合物被认为是常用磷光铱配合物的替代物。铂配合物具有发光效率高、激态寿命(η)短、发光颜色可调等特点，是制备高效有机发光二极管(OLED)的最有前途的材料之一。然而，Pt(II)配合物的平面四边形结构易形成π-π堆积和铂-铂之间的相互作用，导致三线态湮灭，造成配合物的发光效率降低。因此，进一步设计新配体、开发高效发光的铂配合物对实现全彩色有机发光二极管(OLED)具有极其重要的科研价值和经济价值。

发明内容

为了克服现有技术的不足和缺点，本发明提供一种基于大空间位阻的苯并咪唑膦配体的高效发光离子型铂配合物及其制备方法，该类型配合物具有优良的光致发光性能，在230nm附近有强吸收(ε>5×10

本发明的首要目的在于设计、合成一种基于苯并咪唑膦配体的离子型发光铂配合物，该类型配合物具有优良的光致发光性能。该配合物的分子式分别为[C

进一步地，所述离子型发光铂配合物的分子式为[C

所述离子型发光铂配合物的分子式为[C

所述离子型发光铂配合物的分子式为[C

本发明的另一目的在于提供上述基于苯并咪唑膦配体的离子型发光铂配合物的制备方法，该方法反应条件温和，制备过程简单，具体包括如下步骤：

(1)将邻硝基苯胺类化合物、碘苯、邻菲罗啉、亚铜催化剂、弱碱和溶剂Ⅰ混合，在油浴条件下于165～170℃反应11～13h，反应完成后纯化产物，得到中间化合物；

(2)将步骤(1)制得的中间化合物与2-氟苯甲醛、连二亚硫酸钠和溶剂Ⅱ混合，在油浴条件下于75～80℃搅拌反应6～8h；反应完成后纯化产物，得到中间化合物RF；

(3)将步骤(2)制得的中间化合物RF与二苯基磷酸钾和溶剂Ⅲ混合，在惰性气体氛围下，于85℃回流反应24～36h，反应完成后纯化产物，得到配体L；

(4)将2-苯基苯并噻唑(bt)、氯亚铂酸钾(K

(5)将步骤(3)制得的配体L、步骤(4)制得的中间化合物A、银盐和溶剂Ⅵ混合，在室温避光条件下，搅拌反应5～6h，静置10～20min，固液分离，然后纯化产物，得到基于苯并咪唑膦配体的离子型发光铂配合物。

进一步地，步骤(1)中所述的邻硝基苯胺类化合物的结构式为

其中，R

当R

当R

当R

所述的中间化合物a、中间化合物b、中间化合物c、中间化合物RF1、中间化合物RF2、中间化合物RF3、配体L1、配体L2、配体L3、铂配合物(1)、铂配合物(2)、铂配合物(3)、中间化合物A的结构式分别如式IV、式V、式VI、式VII、式VIII、式IX、式X、式XI、式XII、式Ⅰ、式Ⅱ、式Ⅲ、式XIII所示：

进一步地，在步骤(1)中，

所述的邻硝基苯胺类化合物、碘苯、邻菲罗啉、亚铜催化剂的摩尔比优选为10:13:1:1；

所述的弱碱和邻硝基苯胺类化合物的摩尔比优选为2:1；

所述的亚铜催化剂优选为碘化亚铜；

所述的弱碱优选为无水碳酸钾；

所述的溶剂Ⅰ优选为N,N-二甲基甲酰胺；

步骤(1)中所述的纯化优选为：反应完成后冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，分别采用二氯甲烷和水进行萃取，对有机相旋蒸，进行柱层析分离提纯，得到步骤(1)所述的中间化合物。

进一步地，在步骤(2)中，

步骤(1)制得的中间化合物与2-氟苯甲醛和连二亚硫酸钠的摩尔比优选为2:3:8；

所述的溶剂Ⅱ为甲醇和水的混合物，其中甲醇和水的体积比优选为5:1；

步骤(2)中所述的纯化优选为：反应完成后冷却至室温，旋蒸回收溶剂，分别用乙酸乙酯和水进行萃取，对有机相旋蒸，进行柱层析分离提纯，得到中间化合物RF。

进一步地，在步骤(3)中，

所述的中间化合物RF与二苯基磷酸钾的摩尔比优选为1:3；

所述的溶剂Ⅲ优选为四氢呋喃；

所述的惰性气体优选为氩气；

步骤(3)中所述的纯化优选为：反应完成后冷却至室温，然后加入甲醇浸泡，待固体析出后，取固体并用蒸馏水洗涤，真空干燥，得到配体L。

进一步地，在步骤(4)中，

所述的2-苯基苯并噻唑和氯亚铂酸钾摩尔比优选为2:1；

所述的溶剂Ⅳ为2-乙氧基乙醇和水的混合物，两者的体积比优选为3:1；溶剂Ⅴ优选为氯仿；

所述的惰性气体优选为氩气；

步骤(4)中所述的纯化优选为：反应完成后冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，进行柱层析分离提纯，得到中间化合物A；

进一步地，在步骤(5)中，

所述的中间化合物A与配体L、银盐的摩尔比优选为1:1:1；

所述的溶剂Ⅵ优选为二氯甲烷；银盐优选为三氟甲基磺酸银；惰性气体优选为氩气；

步骤(5)中所述的纯化优选为：固液分离后，将所得液体在20-35℃条件下挥发48～72h，得到基于苯并咪唑膦配体的离子型发光铂配合物的晶体粗品，将晶体粗品用无水甲醇洗涤、真空干燥，得到所述的基于苯并咪唑膦配体的离子型发光铂配合物。

本发明的再一目的在于提供上述基于苯并咪唑膦配体的离子型发光铂配合物在OLED发光材料领域中的应用。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

(1)本发明提供的基于苯并咪唑膦配体的离子型发光铂配合物的紫外-可见吸收光谱中，在230nm附近有强吸收(ε>5×10

(2)本发明提供的基于苯并咪唑膦配体的离子型发光铂配合物(1)、铂配合物(2)和铂配合物(3)([C

(3)本发明提供的基于苯并咪唑膦配体的离子型发光铂配合物(1)、铂配合物(2)和铂配合物(3)([C

(4)本发明提供的基于苯并咪唑膦配体的离子型发光铂配合物(1)、铂配合物(2)和铂配合物(3)([C

(5)本发明提供的基于苯并咪唑膦配体的离子型发光铂配合物(1)、铂配合物(2)和铂配合物(3)([C

(6)本发明提供的基于苯并咪唑膦配体的离子型发光铂配合物是一类高效的OLED光致发光材料，可用于OLED发光材料制备领域。

附图说明

图1是离子型发光铂配合物(1)的晶体结构示意图。

图2是离子型发光铂配合物(2)的晶体结构示意图。

图3是离子型发光铂配合物(3)的晶体结构示意图。

图4是三种离子型发光铂配合物的紫外-可见吸收光谱图。

图5是三种离子型发光铂配合物在293K溶液状态下发射光谱图。

图6是三种离子型发光铂配合物在293K固体状态下发射光谱图。

图7是三种离子型发光铂配合物在77K低温条件的发射光谱图。

图8是配体L1、配体L2、配体L3的合成路线图。

图9是铂配合物(1)、铂配合物(2)、铂配合物(3)的合成路线图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明的内容，下面将结合实施例和附图来进一步阐述本发明。本实施例以本发明的技术为基础实施，给出了详细的实施方式和操作步骤，但本发明的保护范围不限于下述实施例。

实施例1

(1)在50mL的三口烧瓶加入N,N-二甲基甲酰胺20mL、邻硝基苯胺类化合物(5mmol)、碘苯(0.72mL，6.5mmol)、邻菲罗啉(0.090g，0.5mmol)、碘化亚铜(0.095g，0.5mmol)和无水碳酸钾(1.38g，10mmol)，将三口烧瓶置于油浴锅中，在磁力搅拌下于170℃反应11h；反应完成后冷却至室温，减压蒸馏除去N,N-二甲基甲酰胺，分别用25ml二氯甲烷和25ml蒸馏水进行萃取，对有机相旋蒸，进行柱层析分离提纯，得到中间化合物a、b、c；

(2)在250ml三口烧瓶加入100mL无水甲醇、20mL蒸馏水、步骤(1)制得的中间化合物a、b、c(10mmol)、2-氟苯甲醛(1.58ml，15mmol)和连二亚硫酸钠(6.96g，40mmol)，将三口烧瓶置于油浴锅中，在磁力搅拌下于75℃反应8h，反应完成后冷却至室温，旋蒸回收溶剂，分别用25ml乙酸乙酯和20ml蒸馏水进行萃取，对有机相旋蒸，进行柱层析分离提纯，得到中间化合物RF1、RF2、RF3；

(3)在100ml三口烧瓶中加入步骤(2)制得的中间化合物RF1、RF2、RF3(5mmol)、二苯基磷酸钾(3.36g，15mmol)和20mL无水四氢呋喃溶剂，在氩气保护下，85℃回流反应24h，反应完成后冷却至室温，加入用5ml甲醇溶液浸泡，待固体析出后，用10ml蒸馏水洗涤，真空干燥，得到配体L1、L2、L3；其中，图8是配体L1、L2、L3的合成路线图。

(4)在50mL的三口烧瓶加入12mL 2-乙氧基乙醇、4mL蒸馏水、2-苯基苯并噻唑(0.42g，2mmol)和氯亚铂酸钾(0.42g，1mmol)，将三口烧瓶置于油浴锅中，在氩气氛围和磁力搅拌下于80℃回流反应16h；反应完成后冷却至室温，静置过滤得到固体，在所得固体中加入20ml氯仿和二乙硫醚(3.05ml，28.4mmol)于50mL的三口烧瓶中，在氩气氛围下于50℃回流反应12h；反应完成后冷却至室温，对有机相旋蒸除去溶剂，进行柱层析分离提纯，得到中间化合物A；

(5)在50mL的三口烧瓶加入15ml二氯甲烷、步骤(3)制得的配体L1(0.11g，0.25mmol)，步骤(4)制得的中间化合物A(0.13g，0.25mmol)和三氟甲基磺酸银(0.064g，0.25mmol)，室温下避光搅拌5h，静置10min后过滤，将所得溶液转至25ml小瓶中，室温条件下挥发72h，得到铂配合物(1)的晶体，将晶体用3ml无水甲醇洗涤，真空干燥，得到铂配合物(1)的纯品，即为基于苯并咪唑膦配体的离子型发光铂配合物，产率58％。

(6)在50mL的三口烧瓶加入15ml二氯甲烷、步骤(3)制得的配体L2(0.12g，0.25mmol)，步骤(4)制得的中间化合物A(0.13g，0.25mmol)和三氟甲基磺酸银(0.064g，0.25mmol)，室温下避光搅拌5h，静置10min后过滤，将所得溶液转至25ml小瓶中，室温条件下挥发72h，得到铂配合物(2)的晶体，将晶体用3ml无水甲醇洗涤，真空干燥，得到铂配合物(2)的纯品，即为基于苯并咪唑膦配体的离子型发光铂配合物，产率43％。

(7)在50mL的三口烧瓶加入15ml二氯甲烷、步骤(3)制得的配体L3(0.13g，0.25mmol)，步骤(4)制得的中间化合物A(0.13g，0.25mmol)和三氟甲基磺酸银(0.064g，0.25mmol)，室温下避光搅拌5h，静置10min后过滤，将所得溶液转至25ml小瓶中，室温条件下挥发72h，得到铂配合物(3)的晶体，将晶体用3ml无水甲醇洗涤，真空干燥，得到铂配合物(3)的纯品，即为基于苯并咪唑膦配体的离子型发光铂配合物，产率51％。

实施例2

(1)在100mL的三口烧瓶加入N,N-二甲基甲酰胺40mL、邻硝基苯胺类化合物(10mmol)、碘苯(1.44mL，13mmol)、邻菲罗啉(0.18g，1mmol)、碘化亚铜(0.19g，1mmol)和无水碳酸钾(2.76g，20mmol)，将三口烧瓶置于油浴锅中，在磁力搅拌下于165℃反应13h；反应完成后冷却至室温，减压蒸馏除去N,N-二甲基甲酰胺，分别用30ml二氯甲烷和50ml蒸馏水进行萃取，对有机相旋蒸，进行柱层析分离提纯，得到中间化合物a，b和c；

(2)在500ml三口烧瓶加入200mL无水甲醇、40mL蒸馏水、步骤(1)制得的中间化合物a、b、c(20mmol)、2-氟苯甲醛(3.16ml，30mmol)和连二亚硫酸钠(13.92g，80mmol)，将三口烧瓶置于油浴锅中，在磁力搅拌下于80℃反应6h，反应完成后冷却至室温，旋蒸回收溶剂，分别用50ml乙酸乙酯和40ml蒸馏水进行萃取，对有机相旋蒸，进行柱层析分离提纯，得到中间化合物RF1、RF2、RF3；

(3)在100ml三口烧瓶中加入步骤(2)制得的中间化合物RF1、RF2、RF3(10mmol)、二苯基磷酸钾(6.72g，30mmol)和40mL无水四氢呋喃溶剂，在氩气保护下，85℃回流反应36h，反应完成后冷却至室温，加入用10ml甲醇溶液浸泡，待固体析出后，用20ml蒸馏水洗涤，真空干燥，得到配体L1、L2、L3；其中，图8是配体L1、L2、L3的合成路线图。

(4)在100mL的三口烧瓶加入24mL 2-乙氧基乙醇、8mL蒸馏水、2-苯基苯并噻唑(0.85g，4mmol)和氯亚铂酸钾(0.83g，2mmol)，将三口烧瓶置于油浴锅中，在氩气氛围和磁力搅拌下于80℃回流反应24h；反应完成后冷却至室温，静置过滤得到固体，在所得固体中加入40ml氯仿和二乙硫醚(6.10ml，56.8mmol)于100mL的三口烧瓶中，在氩气氛围下于50℃回流反应14h；反应完成后冷却至室温，对有机相旋蒸除去溶剂，进行柱层析分离提纯，得到中间化合物A；

(5)在100mL的三口烧瓶加入30ml二氯甲烷、步骤(3)制得的配体L1(0.22g，0.5mmol)，步骤(4)制得的中间化合物A(0.26g，0.5mmol)和三氟甲基磺酸银(0.13g，0.5mmol)，室温下避光搅拌5h，静置10min后过滤，将所得溶液转至50ml小瓶中，室温条件下挥发72h，得到铂配合物(1)的晶体，将晶体用6ml无水甲醇洗涤，真空干燥，得到铂配合物(1)的纯品，即为基于苯并咪唑膦配体的离子型发光铂配合物，产率62％。

(6)在100mL的三口烧瓶加入30ml二氯甲烷、步骤(3)制得的配体L2(0.24g，0.5mmol)，步骤(4)制得的中间化合物A(0.26g，0.5mmol)和三氟甲基磺酸银(0.13g，0.5mmol)，室温下避光搅拌5h，静置10min后过滤，将所得溶液转至50ml小瓶中，室温条件下挥发72h，得到铂配合物(2)的晶体，将晶体用6ml无水甲醇洗涤，真空干燥，得到铂配合物(2)的纯品，即为基于苯并咪唑膦配体的离子型发光铂配合物，产率50％。

(7)在100mL的三口烧瓶加入30ml二氯甲烷、步骤(3)制得的配体L3(0.26g，0.5mmol)，步骤(4)制得的中间化合物A(0.26g，0.5mmol)和三氟甲基磺酸银(0.13g，0.5mmol)，室温下避光搅拌5h，静置10min后过滤，将所得溶液转至50ml小瓶中，室温条件下挥发72h，得到铂配合物(3)的晶体，将晶体用6ml无水甲醇洗涤，真空干燥，得到铂配合物(3)的纯品，即为基于苯并咪唑膦配体的离子型发光铂配合物，产率57％。

实施例3

(1)在100mL的三口烧瓶加入N,N-二甲基甲酰胺40mL、邻硝基苯胺类化合物(10mmol)、碘苯(1.44mL，13mmol)、邻菲罗啉(0.18g，1mmol)、碘化亚铜(0.19g，1mmol)和无水碳酸钾(2.76g，20mmol)，将三口烧瓶置于油浴锅中，在磁力搅拌下于162℃反应12h；反应完成后冷却至室温，减压蒸馏除去N,N-二甲基甲酰胺，分别用30ml二氯甲烷和50ml蒸馏水进行萃取，对有机相旋蒸，进行柱层析分离提纯，得到中间化合物a，b和c；

(2)在500ml三口烧瓶加入200mL无水甲醇、40mL蒸馏水、步骤(1)制得的中间化合物a、b、c(20mmol)、2-氟苯甲醛(3.16ml，30mmol)和连二亚硫酸钠(13.92g，80mmol)，将三口烧瓶置于油浴锅中，在磁力搅拌下于77℃反应7h，反应完成后冷却至室温，旋蒸回收溶剂，分别用50ml乙酸乙酯和40ml蒸馏水进行萃取，对有机相旋蒸，进行柱层析分离提纯，得到中间化合物RF1、RF2、RF3；

(3)在100ml三口烧瓶中加入步骤(2)制得的中间化合物RF1、RF2、RF3(10mmol)、二苯基磷酸钾(6.72g，30mmol)和40mL无水四氢呋喃溶剂，在氩气保护下，85℃回流反应30h，反应完成后冷却至室温，加入用10ml甲醇溶液浸泡，待固体析出后，用20ml蒸馏水洗涤，真空干燥，得到配体L1、L2、L3；其中，图8是配体L1、L2、L3的合成路线图。

(4)在100mL的三口烧瓶加入24mL 2-乙氧基乙醇、8mL蒸馏水、2-苯基苯并噻唑(0.85g，4mmol)和氯亚铂酸钾(0.83g，2mmol)，将三口烧瓶置于油浴锅中，在氩气氛围和磁力搅拌下于80℃回流反应20h；反应完成后冷却至室温，静置过滤得到固体，在所得固体中加入40ml氯仿和二乙硫醚(6.10ml，56.8mmol)于100mL的三口烧瓶中，在氩气氛围下于50℃回流反应13h；反应完成后冷却至室温，对有机相旋蒸除去溶剂，进行柱层析分离提纯，得到中间化合物A；

(5)在100mL的三口烧瓶加入30ml二氯甲烷、步骤(3)制得的配体L1(0.22g，0.5mmol)，步骤(4)制得的中间化合物A(0.26g，0.5mmol)和三氟甲基磺酸银(0.13g，0.5mmol)，室温下避光搅拌5.5h，静置15min后过滤，将所得溶液转至50ml小瓶中，室温条件下挥发72h，得到铂配合物(1)的晶体，将晶体用6ml无水甲醇洗涤，真空干燥，得到铂配合物(1)的纯品，即为基于苯并咪唑膦配体的离子型发光铂配合物，产率59％。

(6)在100mL的三口烧瓶加入30ml二氯甲烷、步骤(3)制得的配体L2(0.24g，0.5mmol)，步骤(4)制得的中间化合物A(0.26g，0.5mmol)和三氟甲基磺酸银(0.13g，0.5mmol)，室温下避光搅拌5.5h，静置15min后过滤，将所得溶液转至50ml小瓶中，室温条件下挥发72h，得到铂配合物(2)的晶体，将晶体用6ml无水甲醇洗涤，真空干燥，得到铂配合物(2)的纯品，即为基于苯并咪唑膦配体的离子型发光铂配合物，产率46％。

(7)在100mL的三口烧瓶加入30ml二氯甲烷、步骤(3)制得的配体L3(0.26g，0.5mmol)，步骤(4)制得的中间化合物A(0.26g，0.5mmol)和三氟甲基磺酸银(0.13g，0.5mmol)，室温下避光搅拌5.5h，静置15min后过滤，将所得溶液转至50ml小瓶中，室温条件下挥发72h，得到铂配合物(3)的晶体，将晶体用6ml无水甲醇洗涤，真空干燥，得到铂配合物(3)的纯品，即为基于苯并咪唑膦配体的离子型发光铂配合物，产率53％。

以上3个实施例中，步骤(1)所述的邻硝基苯胺类化合物的结构式为

其中，R

当R

当R

当R

其中，中间化合物a、中间化合物b、中间化合物c的结构式如下：

中间化合物RF1、中间化合物RF2、中间化合物RF3的结构式如下：

配体L1、配体L2、配体L3的结构式如下：

铂配合物(1)、铂配合物(2)、铂配合物(3)的结构式如下：

中间化合物A的结构式如下：

效果实施例

对实施例1、2和3所制得的基于苯并咪唑膦配体的离子型发光铂配合物(1)[C

(1)晶体结构

在显微镜下，选择具有适当大小和光滑表面的三种铂配合物单晶样品，使用Bruker AMART APEXⅡCCD X射线单晶衍射仪，在适宜温度下通过石墨单色Cu-Kα

表1晶体学衍射点数据收集与结构精修的部分参数

(2)紫外-可见吸收光谱分析

紫外-可见吸收光谱分析采用Perkin-Elmer Lambda 365型紫外可见光谱仪进行测定，在室温条件下，将三种离子型发光铂配合物(1)、(2)和(3)([C

(3)光致发光性能分析

发射光谱分析采用F-4600型荧光光谱仪进行测定，如图5所示，铂配合物(1)、铂配合物(2)和铂配合物(3)在293K溶液状态下的最大发射波长分别为527nm、528nm和527nm；发光寿命采用FLS980型稳态瞬态荧光光谱仪进行测定，在293K溶液状态下铂化合物(1)的寿命达到6.1μs；其相对量子产率采用Ir(ppy)

(4)核磁表征

实施例1、2和3所制得的中间化合物a、中间化合物b、中间化合物c、中间化合物RF1、中间化合物RF2、中间化合物RF3、配体L1、配体L2、配体L3、中间化合物A、铂配合物(1)、铂配合物(2)和铂配合物(3)的核磁分析采用Brüker DPX-400MGHz超导核磁共振仪进行测定。

中间化合物a：

中间化合物b：

中间化合物c：

中间化合物RF1：

中间化合物RF2：

中间化合物RF3：

配体L1：

配体L2：

配体L3：

中间化合物A：

铂配合物(1):

铂配合物(2):

铂配合物(3):

以上所述仅是本发明的实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。