一种聚3,4-乙撑二氧噻吩纳米纤维/金纳米粒子复合材料及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及一种一种聚3,4‑乙撑二氧噻吩纳米纤维/金纳米粒子复合材料及其制备方法和应用。本发明通过液‑液界面聚合法一步制备聚3,4‑乙撑二氧噻吩纳米纤维/金纳米粒子复合材料，并以此修饰电极构建亚硝酸盐感器。本发明在化学法还原金的同时引发3,4‑乙撑二氧噻吩的聚合，一步完成，操作简单。制备所得的纳米复合材料中，聚3,4‑乙撑二氧噻吩呈一维纳米纤维状结构，金纳米粒子均匀的分散在聚3,4‑乙撑二氧噻吩纳米纤维中，所得聚3,4‑乙撑二氧噻吩纳米纤维/金纳米粒子复合材料电化学活性非常高，可以实现亚硝酸根的高灵敏度检测，且稳定性和重现性好。

说明书

技术领域

本发明涉及纳米复合材料的制备和应用，特别是涉及一种聚3,4-乙撑二氧噻吩纳米纤维/金纳米粒子复合材料及其制备方法和应用，具体为采用液-液界面聚合法一步制备具有一维纳米结的聚3,4-乙撑二氧噻吩纳米纤维/金纳米粒子复合材料，并以此修饰电极用于构建亚硝酸根传感器。

背景技术

亚硝酸盐是一种常见的化工原料，它可以与蛋白质结合以保持肉制品的颜色和香味。因此，亚硝酸钠作为一种防腐剂被广泛应用于腌制蔬菜和肉制品中。但是，研究表明过量的亚硝酸盐被人体摄入后，会将血液中的Fe

导电聚合物由于具有优良的导电性、较高的比表面积、易于制备和良好的生物相容性等特点近年来被广泛用于电化学传感器制备。在众多的导电聚合物中，聚3,4-乙撑二氧噻吩(PEDOT)以其良好的环境稳定性、结构和性质可调等特点而备受关注。金纳米粒子(AuNPs)具有优越的电化学活性和催化特性，作为催化剂应用于电化学工程得到了广泛的认可。研究表明，聚3,4- 乙撑二氧噻吩/金纳米粒子复合材料，能够发挥两种材料的协同作用，有效提高电子的转移速率，克服亚硝酸盐在裸电极上氧化还原过程缓慢的问题，从而在构建电化学传感器方面有着极高的优势。宋等人则以聚苯乙烯微球为模板，利用电化学方法制备了三维多孔结构的金纳米颗粒(AuNPs)掺杂的 PEDOT纳米材料；该材料由于其独特的三维纳米多孔结构可以掺杂更多的 AuNPs，从而提供大量的活性位点用于亚硝酸盐的催化，对亚硝酸盐的氧化展现出优异的电催化活性。Peipei Lin等人，以高氯酸锂为溶剂，电化学沉积制备了可用于亚硝酸盐检测的聚3,4-乙撑二氧噻吩/金纳米粒子复合材料，其形貌为三维多孔网络结构。Xiaojian Fan等人以牛血清白蛋白为稳定剂，电化学沉积制备了可用于亚硝酸盐检测的聚3,4-乙撑二氧噻吩/金纳米粒子复合材料，其形貌合成显示金纳米粒子均匀分布的星空般表面的复合材料中。Zhang 等人以月桂酰-N-甲基氨基乙酸钠为活性剂，高氯酸锂为溶剂，电化学沉积制备了可用于亚硝酸盐检测的聚3,4-乙撑二氧噻吩/金纳米粒子复合材料，其中Au纳米粒子的平均粒径为300nm。综合文献报道，目前用于亚硝酸盐传感器的聚3,4-乙撑二氧噻吩/金纳米粒子复合材料的制备方法均采用电化学沉积法，过程繁琐复杂且粒子尺寸较大。Yu-Heng Cheng等人以ZnO为模板，电化学沉积制备了的中空花瓣形貌聚3,4-乙撑二氧噻吩纳米材料，可用于亚硝酸盐检测，孙兴明等人利用FeCl3直接氧化法通过AOT反胶束体系合成三维菊花状PEDOT；然后在分散剂溶液中，以HAuCl4做氧化剂，PEDOT做还原剂，制备得到Au/PEDOT复合材料，用于催化NaBH4。综合文献报道，目前用于亚硝酸盐检测无酶传感器的聚3,4-乙撑二氧噻吩/金纳米粒子复合材料的制备方法多以电化学沉积，需要制备原料复杂；且在合成聚3,4-乙撑二氧噻吩/金纳米粒子复合材料需要多步反应，过程繁琐复杂。

发明内容

本发明针对上述问题，提供了一种聚3,4-乙撑二氧噻吩纳米纤维/金纳米粒子复合材料及其制备方法和应用，本发明采用液-液界面聚合法，同步制备了聚3,4-乙撑二氧噻吩纳米纤维/金纳米粒子复合材料，并以此纳米复合材料修饰电极构建亚硝酸盐传感器。本发明在还原金的同时引发3,4-乙撑二氧噻吩的聚合，一步完成，操作简单。制备所得的纳米复合材料种，聚3,4-乙撑二氧噻吩纳呈一维的纳米纤维结构，尺寸均匀，直径约20nm；平均粒径为8nm的金纳米粒子均匀的分散在聚3,4-乙撑二氧噻吩纳米纤维中。所得聚3,4-乙撑二氧噻吩纳米纤维/金纳米粒子复合材料的电化学活性非常高,可以实现亚硝酸盐的高灵敏度检测，且稳定性和重现性好。本发明的技术方案如下：

一种聚3,4-乙撑二氧噻吩纳米纤维/金纳米粒子复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将3,4-乙撑二氧噻吩单体溶于CH

(2)将HAuCl

(3)将步骤(2)中的水相层W溶液沿着甁壁轻轻倒入步骤(1)中的有机层O的上层，建立液/液界面体系；

(4)静置反应,收集上层溶液，依次用乙醇、去离子水反复离心洗涤除去杂质, 产物在70℃条件下真空干燥，即制得聚3,4-乙撑二氧噻吩纳米纤维/金纳米粒子复合材料。

步骤(1)具体为，将25μL3,4-乙撑二氧噻吩单体溶于5mLCH

步骤(2)具体为，将0.425mL质量浓度为8％的HAuCl

步骤(3)中，3,4-乙撑二氧噻吩单体与氯金酸的摩尔比为10：1。

步骤(4)中，在室温条件下,静置反应10h。

进一步的，本发明还包括通过上述方法获得的聚3,4-乙撑二氧噻吩纳米纤维/金纳米粒子复合材料，以及由本发明获得的聚3,4-乙撑二氧噻吩纳米纤维/ 金纳米粒子复合材料在构建亚硝酸盐传感器中的应用，具体的将聚3,4-乙撑二氧噻吩纳米纤维/金纳米粒子复合材料修饰电极用于构建亚硝酸盐传感器。由于纳米尺寸的金催化粒子很好的分散在聚3,4-乙撑二氧噻吩一维纳米纤维结构中，因此聚3,4-乙撑二氧噻吩纳米纤维/金纳米粒子复合材料对亚硝酸盐还原表现出了较高的催化活性，实现了亚硝酸盐的低浓度检测。

进一步的，所述的亚硝酸盐传感器检测极限为8.9μM，线性范围：20μM 到1200μM。

所述的应用，包括以下步骤：

①取聚3,4-乙撑二氧噻吩纳米纤维/金纳米粒子复合材料分散在二甲基甲酰胺(DMF)中，超声分散1h,得到均匀分散的聚3,4-乙撑二氧噻吩纳米纤维/金纳米粒子-DMF溶液；聚3,4-乙撑二氧噻吩纳米纤维/金纳米粒子复合材料分散液的浓度为1.5mg/mL；

②将聚3,4-乙撑二氧噻吩纳米纤维/金纳米粒子-DMF溶液滴加到直径 3mm玻碳电极表面，室温干燥24h后制得修饰电极；

③将步骤②中制得修饰电极用于溶液中亚硝酸盐的电化学检测。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

(1)利用液-液界面聚合法，制备聚3,4-乙撑二氧噻吩纳米纤维/金纳米粒子复合材料，在还原金的同时引发3,4-乙撑二氧噻吩纳聚合，一步完成，操作简单。

(2)制备所得的聚3,4-乙撑二氧噻吩纳米纤维/金纳米粒子复合材料中，聚3,4-乙撑二氧噻吩呈一维的纳米纤维结构，直径约20nm；粒径8nm的金纳米粒子均匀的分散在聚3,4-乙撑二氧噻吩纳米纤维种。

(3)所得聚3,4-乙撑二氧噻吩纳米纤维/金纳米粒子复合材料的电化学活性非常高,可以实现亚硝酸盐的高灵敏度检测，且稳定性和重现性好。

附图说明

图1所示为本发明实施例1中所得的聚3,4-乙撑二氧噻吩纳米纤维/金纳米粒子复合材料的扫描电镜图片；

图2所示为本发明实施例1中所得的聚3,4-乙撑二氧噻吩纳米纤维/金纳米粒子复合材料的透射电镜图片；

图3所示为实施例1中所得的聚3,4-乙撑二氧噻吩纳米纤维/金纳米粒子复合材料的高分辨透射电镜图片；

图4所示为实施例1中所得的聚3,4-乙撑二氧噻吩纳米纤维/金纳米粒子复合材料的红外光谱图；

图5所示为实施例1中所得的聚3,4-乙撑二氧噻吩纳米纤维/金纳米粒子复合材料的电子能谱图；

图6所示为实施1中所得的聚3,4-乙撑二氧噻吩纳米纤维/金纳米粒子复合材料的热重曲线图；

图7所示为本发明的材料构建的亚硝酸盐传感器在检测亚硝酸盐的循环伏安曲线；

图8为根据图7实验结果，亚硝酸盐氧化电流与亚硝酸盐浓度之间的线性关系。

图9所示为本发明的材料构建的亚硝酸盐传感器在室温下分别放置3天，7天，15天，30天，测定在浓度为1mmol/L亚硝酸钠的0.1mol/L硫酸钠溶液中的循环伏安曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。

实施例1：一种聚3,4-乙撑二氧噻吩纳米纤维/金纳米粒子复合材料及其制备方法

步骤如下：

(1)将25μL3,4-乙撑二氧噻吩溶于5mLCH

(2)将0.425mL质量浓度为8％的HAuCl

(3)将步骤(2)中的水相溶液W沿着甁壁轻轻倒入步骤(1)中的有机溶液O的上层，建立液/液界面体系；

(4)在室温条件下，静置反应5h，收集上层溶液，依次用乙醇、去离子水反复离心洗涤除去杂质，产物在70℃条件下真空干燥，即制得本发明的聚3,4- 乙撑二氧噻吩纳米纤维/金纳米粒子复合材料。此例中聚3,4-乙撑二氧噻吩单体与氯金酸的投料比(摩尔比)为10:1。

所制得聚3,4-乙撑二氧噻吩纳米纤维/金纳米粒子复合材料的扫描电镜图片和透射电镜图片分别见图1和图2。由图1和图2可见，聚3,4-乙撑二氧噻吩纳米纤维/金纳米粒子复合材料形貌为一维纳米纤维状，纤维状尺寸大小均匀，直径约20nm；其中金纳米粒子均匀分布在聚3,4-乙撑二氧噻吩中。高分辨透射电子显微镜图片(图3)显示，复合材料中金纳米粒子为面心立方结构，粒径在8nm。红外光谱(图4)、电子能谱(图5)和热失重(图6)表征表明，本发明获得的复合材料为典型的聚3,4-乙撑二氧噻吩，含有Au,C,O和S元素，其中Au元素含量为84％。

实施例2：亚硝酸盐传感器的制备

将5μL聚3,4-乙撑二氧噻吩纳米纤维/金纳米粒子–DMF溶液(1.5mg/mL) 滴涂到玻碳电极表面，室温晾干后，制得亚硝酸盐传感器。

实施例3：对亚硝酸盐的检测

将实施例2所制得电化学传感器置于pH＝7.4浓度为0.1M的磷酸盐缓冲溶液中，扫描电位范围0-1V，扫描速度100mV/S，测定一系列不同浓度的亚硝酸盐，得到循环伏安曲线，如图9所示。

同时拟合得到亚硝酸盐浓度与电流的线性关系，如图8所示。从图8可以得出，由聚3,4-乙撑二氧噻吩纳米纤维/金纳米粒子复合材料制备的电化学传感器的检测极限为8.9μM(S/N＝3)，线性范围为20μM-1200μM。

亚硝酸盐的相应电流与浓度具有良好的线性关系，相关系数R＝0.9975，拟合方程为I(μA)＝40.970+0.08436NO

实施例4亚硝酸盐的重现性和稳定性

将实施例5所制备的电化学传感器置于室温下分别放置3天，7天，15 天，30天，测定在浓度为1mmol/L亚硝酸钠的0.1mol/L硫酸钠溶液中的循环伏安曲线。图9所示，与峰电流初始值相比，峰电流值分别下降0％，3.4％， 8.9％，14.2％。表明该传感器具有良好的重现性和稳定性。