聚甲氧基二甲醚产品体系组成分析方法

摘要

本公开提供了一种聚甲氧基二甲醚产品体系组成分析方法，以乙二醇二乙醚为内标进行校正，以甲醇、甲酸甲酯、三聚甲醛及聚甲氧基二甲醚(PODEn≤3)与内标物的峰面积之比为纵坐标，化合物与内标物质量之比为横坐标，回归得到校正曲线；以甲缩醛、PODE2和PODE3为基准物，通过外推法计算得到PODE4‑10各组分的相对质量校正因子；用有效碳数法计算了聚甲氧基半缩醛(HFn)的相对质量校正因子，以间接计算方法定量分析聚甲氧基二醇MGn含量，显著提高了测定含水甲醛原料合成聚甲氧基二甲醚体系组成的准确度及精密度，满足了不同含水量聚甲氧基二甲醚产品体系组成的定量分析要求。

说明书

技术领域

本公开涉及化学分析的领域，尤其涉及一种聚甲氧基二甲醚产品体系组成分析方法。

背景技术

随着全球能源危机及环境污染问题的日益加剧，含氧燃料作柴油添加剂的开发与有效利用成为目前能源研究领域的热点课题。聚甲氧基二甲醚(简称PODE或DMM

合成聚甲氧基二甲醚(PODE)的原料包括提供封端的甲醇或甲缩醛与提供主链的甲醛，甲醛的存在形式又分为甲醛水溶液、多聚甲醛(PF)或三聚甲醛。无论选择何种原料与何种催化剂，PODE合成过程均涉及近20种复杂可逆平衡反应，得到的缩合产物是包含PODE

目前聚甲氧基二甲醚产品体系各组分含量的测定主要采用气相色谱法。由于PODE单组分标准样品较难获得，因此不同聚合度的PODE色谱相对质量校正因子难以精确测定。参见“无标样聚甲氧基二甲醚校正因子的测定[J].高校化学工程学报，2015，29(3)：505-509.”，郑妍妍等采用归一法测定聚甲氧基二甲醚组分质量校正因子，但该方法的前提是假设不同聚合度的PODE组分在一定进样质量范围内，进样质量与相应峰面积均成正比，而实际情况中很难遵循该规律，因此该方法会导致产品体系的检测结果具有一定误差。参见“有效碳数-内标法计算聚甲氧基二甲醚的含量[J].应用化工，2013，42(9)：1729-1733.”，李玉阁、张育红等采用有效碳数-内标法计算了聚甲氧基二甲醚各组分的相对质量校正因子，但由于烷烃类内标物与被测组分的化学结构有较大差异，该方法会造成被测产物中各组分含量之和远远超过100％。参见“用于聚甲氧基二甲醚合成的催化剂的制备、表征及应用研究[D]；中国石油大学(华东)，2017.”，薛真真采用内标法，以正辛烷为内标物，正庚烷为溶剂，首先测定了甲缩醛、甲醇、甲酸甲酯、三聚甲醛、PODE

对于含水原料体系，PODE缩合反应的主要副产物除常见的甲醇、甲酸甲酯、甲酸和水以外，还有未反应的甲醛原料和甲缩醛，而甲醛和甲醇可以在无催化剂的作用下生产半缩醛，同时半缩醛不稳定，无法得到纯品，也就是当甲醛、甲醇和水同时存在时，溶液中的实际存在的物质甲醇、水、大量聚甲氧基半缩醛[HO(CH

有鉴于此，本发明人研究和设计出了一种聚甲氧基二甲醚产品体系组成分析方法。

发明内容

本公开提供了一种聚甲氧基二甲醚产品体系组成分析方法，以乙二醇二乙醚(EGDE)为内标进行校正，减小了因内标物与待测组分结构差异较大引入的误差；通过外推法测定高聚合度聚甲氧基二甲醚组分校正因子，线性相关性良好；聚甲氧基半缩醛[HO(CH

根据本公开的一个方面，一种聚甲氧基二甲醚产品体系组成分析方法，包括以下步骤：

步骤一、对含有等量内标物乙二醇二乙醚的标准溶液进行气相色谱分析，测定甲醇(MeOH)、甲缩醛、三聚甲醛(TOX)、甲酸甲酯(MF)、PODE

根据本公开的至少一个实施方式，所述步骤一中，内标物乙二醇二乙醚的加入量为混合物体积的5～15％。

根据本公开的至少一个实施方式，所述步骤一中，以各化合物与内标物的峰面积之比为纵坐标，化合物与内标物质量之比为横坐标，通过线性拟合建立相应标准曲线，得到线性回归方程及各化合物的相对质量校正因子。

步骤二、PODE

根据本公开的至少一个实施方式，所述步骤二中，将PODE

根据本公开的至少一个实施方式，所述步骤二中，PODE

其中：k＝79.897，b＝38.294；M

步骤三、聚甲氧基半缩醛HF

根据本公开的至少一个实施方式，所述步骤三中，以HF

式中：

根据本公开的至少一个实施方式，所述步骤三中，以HF

步骤四、将PODE合成产物与内标物乙二醇二乙醚配制溶液进行色谱分析，根据被测单组分和内标物的色谱峰面积、样品与内标物质量及被测单组分相对质量校正因子计算待测样品中各组分的含量。

根据本公开的至少一个实施方式，所述步骤四中的计算公式为：

A

f

m

A

m

步骤五：滴定得到的总甲醛含量减去聚甲氧基半缩醛HF

w

式中：

w

w

w

w

M

根据本公开的至少一个实施方式，所述气相色谱分析的分析条件为色谱柱为：HP-1毛细管柱，规格为30m×0.320mm×0.25μm；柱温采用程序升温：40℃保持5.0min，50℃/min升至250℃，保持5.8min；汽化室温度：280℃；载气：氮气，流速0.5～2.0mL/min；分流进样，分流比50～100∶1；FID检测器：200～350℃，氢气：20～40mL/min，空气：200～500mL/min，尾吹气：15～35mL/min；进样方式：自动进样；进样量：0.3～0.5μL。

采用上述技术方案之后，本公开具有以下有益效果：

本公开提供了一种新的测定聚甲氧基二甲醚产品体系组成的气相色谱分析方法。以乙二醇二乙醚为内标，减小了因内标物与待测组分结构差异较大引入的误差；通过外推法测定高聚合度聚甲氧基二甲醚组分校正因子，线性相关性良好；聚甲氧基半缩醛[HO(CH

附图说明

附图示出了本公开的示例性实施方式，并与其说明一起用于解释本公开的原理，其中包括了这些附图以提供对本公开的进一步理解，并且附图包括在本说明书中并构成本说明书的一部分。

图1是本公开PODE产物气相色谱-质谱图；

图2是本公开保留时间为1.835min色谱峰的质谱图；

图3是本公开保留时间为4.565min色谱峰的质谱图；

图4是本公开生成聚氧亚甲基半缩醛(HF

图5是本公开PODE产物气相色谱图。

具体实施方式

下面结合附图和实施方式对本公开作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于解释相关内容，而非对本公开的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与本公开相关的部分。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本公开中的实施方式及实施方式中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施方式来详细说明本公开。

实施例1

1.1试剂与仪器

甲醇、甲酸甲酯、甲缩醛、三聚甲醛、乙二醇二乙醚均为色谱纯，PODE

1.2实验条件

1.2.1气相色谱分析条件

Agilent HP-1毛细管柱(30m×0.320mm×0.25μm)；柱温采用程序升温：40℃保持5.0min，50℃/min升至250℃，保持5.8min；汽化室温度：280℃；载气：氮气，流速1.0mL/min；分流进样，分流比100∶1；FID检测器：300℃，氢气：30mL/min，空气：400mL/min，尾吹气：25mL/min；进样方式：自动进样；进样量：0.3～0.5μL。

1.2.2气相色谱-质谱联用仪工作条件

色谱条件：HP-5毛细管柱(30m×0.250mm×0.25μm)；升温程序：35℃保持3.0min，10℃/min升至150℃，15℃/min升至280℃，保持10min；载气：氦气，流速0.8ml/min；分流比100：1。

质谱条件：电离方式为电子轰击，电子能量70eV，离子源温度230℃，四极杆温度150℃，传输线温度280℃，全扫描检测模式，质量扫描范围30～500。

1.3溶液的配制

1.3.1标准溶液的配制

分别称取一定质量(精确值0.0001g)的甲醇、甲酸甲酯、甲缩醛、三聚甲醛、PODE

1.3.2聚甲氧基二甲醚的合成及试样溶液的配制

由甲缩醛和三聚甲醛合成聚甲氧基二甲醚，取一定量聚甲氧基二甲醚产物清液，以乙二醇二乙醚为内标物，配制试样溶液。

实施例2结果与讨论

2.1 PODE

PODE

关于HF

图5为典型的PODE

表1 PODE产物中各组分的气相色谱-质谱图保留时间

2.2 PODE产物定量分析

2.2.1 MeOH、MF、DMM、TOX、PODE

对1.3.1节含有等量内标物乙二醇二乙醚的标准溶液进行气相色谱分析，测定MeOH、MF、DMM、TOX、PODE

表2各化合物标准曲线线性方程、相关系数及相对质量校正因子

2.2.2 PODE

DMM、PODE

表3 PODE

外推线性方程可写为M

表4 PODE

2.2.3 HF

PODE合成产物中半缩醛HF

根据有机物结构与有效碳数关系表，计算可得HF

式中：

将以HF

由以上公式计算可得以乙二醇二乙醚为基准物的HF

表5 HF

2.2.4 PODE合成产物各组分含量的定量分析

为验证本方法分析实际PODE合成产物的可行性与准确度，对不同水含量原料合成的PODE产品进行定量分析。考虑到实验室获得不同浓度甲醛的困难性，本公开以三聚甲醛与一定量的H

将PODE合成产物与内标物乙二醇二乙醚配制溶液进行色谱分析，根据被测单组分和内标物的色谱峰面积、样品与内标物质量及被测单组分相对质量校正因子计算待测样品中各组分的含量。

将PODE合成产物与内标物乙二醇二乙醚配制溶液进行色谱分析，根据被测单组分和内标物的色谱峰面积、样品与内标物质量及被测单组分相对质量校正因子计算待测样品中各组分的含量。由于当甲醛和水、甲醇形成的混合物时，游离甲醛的含量小于总甲醛的1％，因此忽略游离甲醛的含量，滴定得到的甲醛含量包括HF

w

w

SUM＝∑w

式中：w

w

w

f

m

A

m

w

w

w

M

表6 PODE

注：产物中各组分含量总和已减去HF

由表6中不同PODE

2.2.5方法的精密度测定

取3％水原料PODE

表7精密度实验结果

2.2.6方法的准确度测定

取一定量3％水原料PODE

表8方法准确度测定结果

本公开建立了一种新的测定聚甲氧基二甲醚产品体系组成的气相色谱分析方法。以乙二醇二乙醚为内标，减小了因内标物与待测组分结构差异较大引入的误差；通过外推法测定高聚合度聚甲氧基二甲醚组分校正因子，线性相关性良好；聚甲氧基半缩醛[HO(CH

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例/方式”、“一些实施例/方式”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例/方式或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例/方式或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例/方式或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例/方式或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例/方式或示例以及不同实施例/方式或示例的特征进行结合和组合。

本领域的技术人员应当理解，上述实施方式仅仅是为了清楚地说明本公开，而并非是对本公开的范围进行限定。对于所属领域的技术人员而言，在上述公开的基础上还可以做出其它变化或变型，并且这些变化或变型仍处于本公开的范围内。