一种快凝早强碱式硫酸镁水泥及制备方法

摘要

本发明公开了一种快凝早强碱式硫酸镁水泥及制备方法，属于建筑材料技术领域。针对现有技术中制备碱式硫酸镁水泥的操作复杂、耗时长，且早强效果有限的问题，本发明首先使用湿法球磨制备碱式硫酸镁水泥晶种乳状液；然后将含有不同的粒径和掺量的晶种乳状液加入到碱式硫酸镁水泥浆体中高速搅拌混合均匀后浇筑到模具中，在空气中养护固化后得到一种快凝早强碱式硫酸镁水泥。本发明制备的碱式硫酸镁水泥，凝结时间可通过晶种的粒径和掺量进行调控，15℃下养护12h的抗压强度可达33MPa。本发明具有工艺简单、绿色环保、施工效率高、成本低，可满足多场合、短时间施工强度要求等优点，易实现工业化生产。

说明书

技术领域

本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种快凝早强碱式硫酸镁水泥及制备方法。

背景技术

碱式硫酸镁水泥是近年来备受关注的一种改性硫氧镁水泥，是在改性剂如柠檬酸、苹果酸、磷酸等作用下，活性氧化镁和硫酸镁水溶液发生水化反应制得。碱式硫酸镁水泥的微观结构为碱式硫酸镁针杆状晶体(5Mg(OH)

专利CN108439834A公布了一种早强碱式硫酸镁水泥及其制备方法，即先将第一活性氧化镁、分散剂、第一外加剂和硫酸镁水溶液混合，在30℃、600～1000r/min速度下搅拌24～72h得到乳液；再将第二活性氧化镁和第二外加剂加入乳液中混合后浇筑成型。虽然该发明制备的水泥养护12h抗压强度由0.5MPa大幅提高到了12MPa，但早期强度有限，且操作复杂、耗时长。专利CN112500004A公开了一种碱式硫酸镁水泥及其制备方法，将100质量份的活性氧化镁粉、30～100质量份的硫酸镁溶液和0.01～0.05质量份的外加剂混合，在20±3℃下密封固化28天后研磨制得粉状硫氧化镁晶体成核剂。当初、终凝时间缩短至1.0h和3.2h时，1d和28d的抗压强度为23MPa和75MPa；但当初、终凝时间为1.5h和2.6h时，1d和28d的抗压强度为32MPa和66.5MPa，没有规律可循。专利CN108358483B公布了一种快速提高碱式硫酸镁水泥强度和抗水性能的方法，将成型的碱式硫酸镁水泥养护14～28d后，再浸泡于碱式硫酸镁饱和溶液中继续养护1～3d，所得水泥的28d抗压强度可达87MPa，软化系数为0.93。这是因为水泥在碱式硫酸镁饱和溶液中的养护可加速未反应的活性氧化镁进一步水化，提高了氧化镁水化程度和强度相碱式硫酸镁的生成量，降低了孔隙率。但是，该方法对水泥的早期强度没有明显影响。就目前碱式硫酸镁水泥的技术来说，急需一种早期强度高、凝结时间短、操作简单可控的碱式硫酸镁水泥。

发明内容

针对现有技术中制备碱式硫酸镁水泥的操作复杂、水灰比较小实际操作性不强、耗时长，且早强效果有限的问题，本发明提供了一种快凝早强碱式硫酸镁水泥及制备方法。

为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：

一种快凝早强碱式硫酸镁水泥的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将纯碱式硫酸镁水泥破碎，再研磨成固体粉末，然后将固体粉末、水和分散剂采用湿磨法得到碱式硫酸镁水泥晶种乳状液；

步骤2，硫酸镁溶液与外加剂搅拌溶解得到含有外加剂的硫酸镁溶液；

步骤3，先将氧化镁和粉煤灰加入到步骤(2)得到的含有外加剂的硫酸镁溶液中，高速搅拌，再迅速加入步骤(1)得到的碱式硫酸镁水泥晶种乳状液，得到碱式硫酸镁水泥浆体；

步骤4，将碱式硫酸镁水泥浆体浇筑到常规模具，室温下在空气中养护后脱模，并继续养护至测试龄期，得到碱式硫酸镁水泥。

进一步，所述步骤(1)中固体粉末、水和分散剂的质量比为1:2～4:0.01～0.02。因为水量过少会导致晶种结块，不利于分散；水量太多，则会增加球磨过程能耗；而少量分散剂的加入，可以降低界面张力，防止粒子团聚。

进一步，所述步骤(1)中纯碱式硫酸镁水泥破碎粒径为1～3mm；所述步骤(1)中研磨成固体粉末的粒径为70～80μm；所述步骤(1)中碱式硫酸镁水泥晶种粒径为1～30μm。干法球磨前先用颚式破碎机将水泥破碎成小块，有利于提高干法球磨效率；但是，直接干法球磨难以得到粒径均匀的晶种，且颗粒粒径偏大，加入水泥中可能会因为与新相间的界面相容性差而产生微应力，对力学性能产生不利影响；采用湿磨法控制晶种粒径在1～30μm，则可避免上述问题。

进一步，所述步骤(1)中分散剂为聚羧酸盐减水剂、甲基纤维素、羧甲基纤维素、蛋白质、明胶、淀粉中的任意一种。这些物质加入水中均可降低表面张力，防止晶种颗粒的团聚，提高分散效果，其中聚羧酸盐减水剂的分散效果最好。

进一步，所述步骤(2)中氧化镁、硫酸镁的摩尔比为5:1；所述步骤(2)中外加剂的加入量为氧化镁质量的1％。氧化镁、硫酸镁原料比是根据水化反应方程式的计量比而控制在5:1。

进一步，所述步骤(2)中外加剂为柠檬酸、柠檬酸盐、酒石酸、酒石酸盐、磷酸或磷酸盐中的任意一种。外加剂阴离子可吸附于水合氧化镁表面，延缓水化反应进程，阻碍氢氧化镁生成，但是加入量过大会导致凝结时间过长，影响施工效率。

进一步，所述步骤(3)中粉煤灰的掺量为氧化镁和硫酸镁总量的0～80％。这是因为粉煤灰作为矿物掺合料，可降低水泥的成本，但在碱式硫酸镁水泥弱碱性体系中，粉煤灰的火山灰活性难以被激发，只能起到微集料的作用，而掺量过大会导致反应物浓度减小，反应物扩散阻力增大，力学性能下降；晶种的加入显著增加反应活性位点，加快早期水化反应进程，促进碱式硫酸镁晶体相互交错生长形成网状结构，减小掺加粉煤灰带来的负面影响。

进一步，所述步骤(3)中水的质量与硫酸镁、氧化镁、粉煤灰质量的总和之比(即水灰比)在0.70～1.2；水灰比对水泥施工性能和最终力学性能都有影响，通常碱式硫酸镁水泥力学性能随着水灰比的减少而增大，凝结时间随着水灰比的减小而缩短，本发明可在较高的水灰比下显著缩短凝结时间，满足各种场合的施工要求。

所述步骤(3)中碱式硫酸镁水泥晶种的添加量为氧化镁质量的0.5％～10％。由于晶种粒径小，少量加入就可显著加速水泥水化，缩短凝结时间，提高早期强度；大量加入对水泥的长期力学性能没有明显改善，且提高了水泥的制备成本。

进一步，所述步骤(1)中研磨的时间为1～5h；研磨时间太短，晶种粒径大且分布不均匀，如研磨1h时的D

所述步骤(3)中搅拌时间为3～5min，搅拌速度为500-1000r/min；搅拌时间过短、速度过慢，会导致浆体分散不均匀；搅拌时间过长、速度过快，则会使浆体流动性减小并引入大量气泡，导致力学性能下降。

所述步骤(4)中的养护温度为15～25℃，脱模前养护时间为12～24h。这是由于晶种可提供更多活性位点，加快水化反应速率，使碱式硫酸镁水泥在较低的15℃下就可快速胶凝，养护12h就可以脱模。

一种由上述制备方法制得的碱式硫酸镁水泥，抗压强度达61～78MPa；

进一步，15℃下养护12h和1d的早期抗压强度最高可达16～33MPa和30～45MPa。结果表明，本发明制备的碱式硫酸镁水泥晶种的粒径更细、早期力学性能更好，12h和1d的抗压强度远高于现有文献报道的结果。

所述碱式硫酸镁水泥晶种的化学式为5Mg(OH)

本发明采用湿磨法制备碱式硫酸镁水泥晶种，通过碱式硫酸镁水泥晶种粒径和掺量调控水泥的凝结时间，制备一种凝结时间可控、早期强度高，满足多场合施工强度要求的碱式硫酸镁水泥。

与现有技术相比本发明具有以下优点：

(1)在水泥水化反应初期，反应速率是受晶体成核与生长过程控制的，而形成5·1·7相微小晶核需克服很高的势垒。本发明中加入的碱式硫酸镁水泥晶种是通过球磨机湿磨法得到的，具有粒径小、活性高、分散性和稳定性好等优点。将水泥晶种加入浆体中可提供大量晶核，绕过晶体成核与微小晶体生长过程，使水化产物在晶种表面快速生长，同时为周围的饱和溶液继续提供成核位点，最终提高整个水泥体系的水化反应速率，缩短水泥的凝结时间，提高水泥的早期力学强度。

(2)本发明通过改变晶种的粒径和掺量，调控碱式硫酸镁水泥的凝结时间，满足不同施工条件的要求。这是由于晶种的粒径越小，活性反应位点越多，使得水化产物可在更多方向上成核并交错生长；而微小晶种掺量越多，可提供更多的晶核，加速5·1·7相晶体生长，缩短凝结时间，提高水泥的早期力学性能。

(3)本发明所制备的快凝早强碱式硫酸镁水泥，克服了由于外加剂造成的水化反应速率缓慢的问题。初凝时间控制在0.8～3.2h，初凝时间最快为0.8h，终凝时间约为1.7h，低温下养护12h抗压强度最高可达33MPa。

(4)本发明工艺操作简单、成本低廉、绿色环保，易实现工业化生产。

附图说明

图1为对比实施例1和实施例1、2、3、4水泥试块水化12h的XRD图。

图2为对比实施例1和实施例1、2、3、4水泥试块水化12h的SEM图。

其中，图2-a为对比实施例1，图2-b为实施例1，图2-c为实施例2，图2-d为实施例3，图2-e为实施例4。

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述具体实施方式仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

(1)碱式硫酸镁水泥晶种制备：称取6kg纯碱式硫酸镁水泥，使用颚式破碎机破碎为粒径大约1mm的颗粒，加入到行星式球磨机中磨成粒径约为75μm的固体粉末备用。然后，称取200g晶种固体粉末、600g水和2.5g聚羧酸减水剂，加入到行星式球磨机中湿磨1h，得到碱式硫酸镁水泥晶种乳状液(晶粒的粒径D

(2)称取888g七水硫酸镁和670g水，配制成硫酸镁溶液，然后加入7.3g柠檬酸(氧化镁质量的1％)并搅拌溶解得到含有柠檬酸的硫酸镁溶液；

(3)将774g氧化镁加入到步骤(2)得到的硫酸镁溶液中，高速搅拌得到碱式硫酸镁水泥浆体，并迅速加入58g碱式硫酸镁水泥晶种乳状液(2％)，混合均匀；

(4)将步骤(3)得到的水泥浆体浇筑到的40×40×40mm

本实施例制得的碱式硫酸镁水泥水化12h后的XRD表征结果见图1，SEM表征见图2-b，初、终凝时间及不同养护龄期的抗压强度见表1。

实施例2

(1)碱式硫酸镁水泥晶种制备：称取200g晶种固体粉末(75μm)、600g水和2.5g聚羧酸减水剂，加入到行星式球磨机中湿磨1h，得到碱式硫酸镁水泥晶种乳状液(晶粒的粒径D

(2)称取888g七水硫酸镁和583g水，配制成硫酸镁溶液，然后加入7.3g柠檬酸(氧化镁质量的1％)并搅拌溶解得到含有柠檬酸的硫酸镁溶液；

(3)将745g氧化镁加入到步骤(2)得到的硫酸镁溶液中，高速搅拌得到碱式硫酸镁水泥浆体，并迅速加入174g碱式硫酸镁水泥晶种乳状液(6％)，混合均匀；

(4)将步骤(3)得到的水泥浆体浇筑到的40×40×40mm

本实施例制得的碱式硫酸镁水泥水化12h后的XRD表征结果见图1，SEM表征见图2-c，初、终凝时间及不同养护龄期的抗压强度见表1。

实施例3

(1)碱式硫酸镁水泥晶种制备：称取200g晶种固体粉末(75μm)、600g水和2.5g聚羧酸减水剂，加入到行星式球磨机中湿磨3h，得到碱式硫酸镁水泥晶种乳状液(晶粒的粒径D

(2)称取888g七水硫酸镁和670g水，配制成硫酸镁溶液，然后加入7.3g柠檬酸(氧化镁质量的1％)并搅拌溶解得到含有柠檬酸的硫酸镁溶液；

(3)将774g氧化镁加入到步骤(2)得到的硫酸镁溶液中，高速搅拌得到碱式硫酸镁水泥浆体，并迅速加入58g碱式硫酸镁水泥晶种乳状液(2％)，混合均匀；

(4)将步骤(3)得到的水泥浆体浇筑到的40×40×40mm

本实施例制得的碱式硫酸镁水泥水化12h后的XRD表征结果见图1，SEM表征见图2-d，初、终凝时间及不同养护龄期的抗压强度见表1。

实施例4

(1)碱式硫酸镁水泥晶种制备：称取200g晶种固体粉末(75μm)、600g水和2.5g聚羧酸减水剂，加入到行星式球磨机中湿磨3h，得到碱式硫酸镁水泥晶种乳状液(晶粒的粒径D

(2)称取888g七水硫酸镁和583g水，配制成硫酸镁溶液，然后加入7.3g柠檬酸(氧化镁质量的1％)并搅拌溶解得到含有柠檬酸的硫酸镁溶液；

(3)将745g氧化镁加入到步骤(2)得到的硫酸镁溶液中，高速搅拌得到碱式硫酸镁水泥浆体，并迅速加入174g碱式硫酸镁水泥晶种乳状液(6％)，混合均匀；

(4)将步骤(3)得到的水泥浆体浇筑到的40×40×40mm

本实施例制得的碱式硫酸镁水泥水化12h后的XRD表征结果见图1，SEM表征见图2-e，初、终凝时间及不同养护龄期的抗压强度见表1。

实施例5

(1)碱式硫酸镁水泥晶种制备：称取200g晶种固体粉末(75μm)、600g水和2.5g聚羧酸减水剂，加入到行星式球磨机中湿磨3h，得到碱式硫酸镁水泥晶种乳状液(晶粒的粒径D

(2)称取616g七水硫酸镁和729g水，配制成硫酸镁溶液，然后加入6.05g柠檬酸(氧化镁质量的1％)并搅拌溶解得到含有柠檬酸的硫酸镁溶液；

(3)将654g氧化镁、474g粉煤灰加入到步骤(2)得到的硫酸镁溶液中，高速搅拌得到碱式硫酸镁水泥浆体，并迅速加入48.4g碱式硫酸镁水泥晶种乳状液(2％)，混合均匀；

(4)将步骤(3)得到的水泥浆体浇筑到的40×40×40mm

本实施例制得的碱式硫酸镁水泥的初、终凝时间及不同养护龄期的抗压强度见表1。

对比实施例1

(1)称取888g七水硫酸镁和713g水，配制成硫酸镁溶液，然后加入7.3g柠檬酸(氧化镁质量的1％)并搅拌溶解得到含有柠檬酸的硫酸镁溶液；

(2)将789g氧化镁加入到步骤(2)得到的硫酸镁溶液中，高速搅拌得到碱式硫酸镁水泥浆体；

(3)将步骤(3)得到的水泥浆体浇筑到的40×40×40mm

本实施例制得的碱式硫酸镁水泥水化12h后的XRD表征结果见图1，SEM表征见图2-a，初、终凝时间及不同养护龄期的抗压强度见表1。

对比实施例2

(1)称取616g七水硫酸镁和765g水，配制成硫酸镁溶液，然后加入6.05g柠檬酸(氧化镁质量的1％)并搅拌溶解得到含有柠檬酸的硫酸镁溶液；

(2)将660g氧化镁、480g粉煤灰加入到步骤(2)得到的硫酸镁溶液中，高速搅拌得到碱式硫酸镁水泥浆体；

(3)将步骤(3)得到的水泥浆体浇筑到的40×40×40mm

本实施例制得的碱式硫酸镁水泥的初、终凝时间及不同养护龄期的抗压强度见表1。

表1晶种对碱式硫酸镁水泥凝结时间及抗压强度的影响

从表1可知，实施例1～4中碱式硫酸镁水泥的初、终凝时间显著缩短，水化12h后的抗压强度显著增大，远高于现有文献报道的值(12MPa)，且晶种粒径越小、掺量越大，水泥的初、终凝时间越短，早期抗压强度越高。但是，晶种对水泥28d的抗压强度没有明显的影响。由此可知，在碱式硫酸镁水泥的制备过程中，可以通过晶种的粒径尺寸和掺量调控水泥的初、终凝时间。此外，从实施例5和对比实施例2的结果看出，加入晶种对粉煤灰掺杂的碱式硫酸镁水泥的后期抗压强度也有显著的增强作用。

图1为对比实施例1和实施例1、2、3、4所制得的水泥试块水化12h的XRD表征图。从图中看出，无晶种的碱式硫酸镁水泥水化12h后氧化镁特征峰较强，几乎没有出现517相特征衍射峰。加入晶种后，可看到517相特征峰，且峰强度随掺量增大而显著增强；同时，氧化镁衍射峰明显降低。

图2-a、b、c、d、e分别为对比实施例1和实施例1、2、3、4所制得的水泥试块水化12h小时的SEM图。从图中明显看出，加入晶种后，水化12h就开始形成大量的517相晶体，且随晶种粒径减小、掺量增加，碱式硫酸镁水泥的水化程度越高，网状结构越明显，使得抗压强度越高。

以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此，所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。

本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。尽管上面对本发明说明性的具体实施方式进行了描述，以便于本技术领的技术人员理解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。