设计适应于复合、化学反应和具有由一种聚合物包覆的固体的不互溶聚合物共混物的单挤出机筒

摘要

一种多端口单螺杆挤出机，其结合有加热塑化筒，该加热塑化筒具有：在筒的相对端部上的第一入口端口和出口端口以及位于它们之间的第二入口端口；第一料斗，定位为将原料传送至筒的第一入口端口；第二料斗，定位为将原料传送至第二入口端口；以及可旋转地承载在筒内并在第一入口端口和出口端口之间以其长度运行的螺旋塑化螺杆，该螺旋塑化螺杆被操作以沿着筒的长度旋转并传输原料；其中，塑化螺杆包括位于至少一个附加入口端口和出口端口之间的分配混合元件，塑化螺杆的小直径在每个附接入口端口之前减小至足以使每个入口端口处的筒压降低到允许通过入口端口向筒内添加原料的水平，并且原料包括热塑性聚合物。

说明书

相关申请

本申请为美国非临时专利申请，并且要求于2019年1月7日提交的美国临时专利申请第62/789,290号的优先权，通过在此援引其整体而纳入该临时申请。

背景技术

使颜料、改性剂、填料、颗粒、增强剂和其他各种化合物分散和分配在聚合物基质中以用于注塑成型是困难的。在大多数情况下，为了实现良好的混合，通常是采用双螺杆挤出(twin screw extrusion，TSE)进行预复合。然而，单螺杆挤出(single screwextrusion，SSE)是具有若干优点的，包括更低的成本、坚固的且更耐滥用的机械、容易且廉价的零件更换、可广泛应用的新或旧设备、操作简单、更低的背压，以及将复合与最终产品挤出结合为单一操作的能力。

工业SSE的使用已经滞后，因为具有单螺杆螺纹(single screw flights)的挤出机缺乏多螺杆挤出机(multi-screw extruders，MSE)的多重拉伸流动场(multipleelongational flow fields)，这种多重拉伸流动场提供了简单的上游轴向混合以及在混合过程中脱气的能力。为了获得良好的分散，表面处理与SSE一起使用来促进聚合物的润湿，但是尚未完全成功，并且也没有复制出利用多螺杆挤出机所能单独实现的混合效果。受控的进料/熔化机制与SSE一起使用以减少结块形成并且会降低良好混合所需的分散。如果聚合物不会降解，则可以采用饥饿供料(starve feeding)来增强分配混合。SSE在分散和分配混合方面本质上是有局限性的，但是通过使用专门的添加剂通常可以实现良好的分散，而分配混合可以等同于任何具有改装混合装置的MSE复合机。SSE的功能已从仅塑化转变为塑化加混合，这可以通过在螺杆上添加混合元件来实现。

有多种类型的混合元件适用于SSE，每一种都有其自身的优点和缺点。就均匀性而言，分散混合和分布混合的组合是最佳的，特别是先分散后分配。并没有标准化的方法来评估混合器的复合能力，因为其会随着所复合的添加剂而变化。例如，很难定量地测量填料颗粒在高填充热塑性塑料中的分散。已经进行了对比性研究，其中研究了不同类型的混合元件来改进SSE中杂化材料系统(hybrid materials systems)的混合。也已经尝试通过增加SSE在最终产品制造中的复合作用来降低制造成本，特别是检查聚烯烃中的粉末和各种聚合物中的典型液体添加剂。然而，SSE通常仍被认为是不适合将粉末和液体分散混合到聚合物中。

TSE/MSE已经配置有多个进口端口，以适应在加工过程中向塑料添加各种填料，从而产生用于各种工业和最终用途市场的许多不同种类的填充树脂。相比之下，单螺杆挤出机通常只有一个进口端口，可能还有一排放口。

仍然需要能够适于在加工过程中向塑料中添加各种填料的SSE，从而产生用于各种工业和最终用途市场的许多不同种类的填充树脂。

发明内容

本发明满足了这一需求。现已查明：单螺杆挤出机可以容纳多个进口端口，而不是更典型的单进口端口，以促使许多以前不考虑在单螺杆挤出机中进行的操作。

因此，根据本发明的一个方面提供一种单螺杆挤出机塑化单元，其具有加热塑化筒，该加热塑化筒包括：位于筒的相对端上的第一入口端口和出口端口以及位于它们之间的至少一个附加入口端口；多个料斗，被定位为将待复合的原料(ingredients，配料，成分)传送至筒的每个入口端口；以及可旋转地承载在筒内在第一入口端口和出口端口之间的螺旋塑化螺杆，其被操作以沿着筒的长度旋转、分散和传输原料；其中：

(a)塑化螺杆包括至少一个分配混合元件，该分配混合元件位于至少一个附加入口端口和出口端口之间；

(b)塑化螺杆的较小直径(minor diameter)在每个附加入口端口之前充分减小，以将每个入口端口处的筒压降低到允许通过入口端口向筒中添加原料的水平；和

(c)原料包括至少一种热塑性聚合物。

根据一个实施例，该塑化筒具有一个由料斗供料的附加入口端口，并且塑化螺杆具有一个位于附加入口端口和出口端口之间的分配混合元件。

提供了这样的实施例，其中塑化螺杆包含多个用于混合并输送待复合和注塑成型的原料的元件。在一个实施例中，塑化螺杆包括输送区段，该输送区段被定位为从一个或多个料斗接收并分散待复合的原料，并将原料输送至分配混合元件区段。在另一个实施例中，塑化螺杆还包括第二输送区段，其被定位为从混合元件区段接收复合后的原料，并在出口端口的方向上沿着筒输送复合后的原料。

在另一个实施例中，塑化筒包括第二入口端口和相应的料斗以及位在第二入口端口和出口端口之间的第二分配混合元件，第二输送区段将复合后的原料从第一分配混合元件输送至第二分配混合元件。在另一个实施例中，一个分配混合元件将复合后的原料直接传送至另一个分配混合元件。

在另一个实施例中，为两个附加入口端口配置相应的料斗和一个附加分配混合元件，该附加分配混合元件在两个附加入口端口和出口端口之间。还可以提供带有相应料斗的附加入口端口，其不是位于分配混合元件之前并用于传送通过塑化螺杆区段分散的原料。本发明还提供了具有更多入口端口、液体/气体注入端口、排放口、料斗、输送区段和分配混合元件的附加实施例。进一步地，前述实施例中的多个元件是配置在由单驱动电机驱动的单塑化螺杆上。

根据一个实施例，分配混合元件配置为向复合后的原料提供再循环的高伸长流。根据另一实施例，分配混合元件是轴向槽纹延伸混合元件。分配混合元件的长径比将根据与待与聚合物复合的原料而变化。

本发明进一步结合了以下发现：通过在塑化螺杆上包括一个或多个具有短长径比(length to diameter ratio)的分配混合元件，可以在单螺杆挤出机内彻底混合待复合的原料，从而能够将具有一个或多个分配混合元件的单螺杆挤出机配置用于复合热塑性聚合物复合材料。每个分配混合元件从具有相应料斗的相应入口端口接收原料，每个分配混合元件定位于其入口端口和出口端口之间。

根据一个实施例，分配混合元件区段的长径比(L/D)小于30:1。在一个更特定的实施例中，分配混合元件区段的L/D在12:1和30:1之间。

根据一个实施例，前两个入口端口(the first two entrance ports)之间的塑化螺杆的L/D至少为12:1。根据一个更特定的实施例，该塑化螺杆的L/D至少为30:1。L/D可以高达50:1，即，在约24:1和约50:1之间。

将塑化螺杆配置为具有一个或多个通过附加料斗供料的分配混合元件区段，使得能够分阶段地传送原料进行混合。根据一个实施例，挤出机的塑化筒还包括两个附加入口端口，它们被定位为将相同或不同的待复合的附加原料或者传送至第二输送区段以传送至第二分配混合元件区段，或者直接传送至第二分配混合元件区段。在另一个实施例中，两个附加料斗被定位为将附加原料传送至两个附加入口端口。

本发明的塑化单元可以被加装到现有的注塑成型系统中。根据本发明的另一方面，提出了新型的和改装的注塑成型机，其结合了根据本发明的塑化单元。美国专利第9,533,432号中公开了可适配于本发明的挤出机的合适的注塑成型系统，其公开内容通过引用并入本文。

本发明的塑化单元使得能够调和热塑性聚合物复合材料组合物。因此，根据本发明的另一方面，提出一种聚合物复合方法(polymer compounding methods，聚合物配混方法)，其包括以下步骤：

将热塑性聚合物供料至本发明的塑化单元的第一入口端口，其中，该单元的筒被加热至聚合物的复合温度以上；

通过塑化单元的塑化螺杆将聚合物沿加热筒的长度传输至分配混合元件，其中将聚合物加热至可流动状态以进行混合；

通过附加入口端口向聚合物中添加一种或多种附加原料；并且

通过分配混合元件使聚合物和附加原料经受一系列连续的剪切应变事件，以形成均匀同质的可流动物质，该可流动物质包括微米级形态的组合物，该组合物具有主轴长度小于1微米的结构。

根据一个实施例，可流动物质从塑化单元的筒的出口端口被直接传送至模腔中并形成模制品。根据另一个实施例，可流动物质被迫通过模具以形成连续的线状或带状结构，其被冷却并切割成块状颗粒用于随后的熔化和加工。

被复合并迅速注入到模腔中的原料的共混物(blend)是已知的注塑成型聚合物和添加剂。在一个实施例中，原料共混物包括热塑性聚合物。在另一实施例中，原料共混物包括两种或更多种聚合物的共混物。在另一个多聚合物实施例中，两种或更多种聚合物是不互溶的。在又一实施例中，原料共混物包括至少一种用于注塑成型的聚合物和一种或多种复合添加剂。根据一种更特定的实施例，复合添加剂独立地选自颜料、着色剂、改性剂、填料、颗粒和增强剂。在一种更特定的实施例中，增强剂是增强纤维。最特定地，增强纤维是玻璃纤维。

在另一个实施例中，附加原料是石墨，并且一系列连续的剪切应变事件使石墨剥落以形成包含机械剥落的石墨烯的聚合物复合材料。改变分配混合的持续时间将决定石墨烯剥落的程度和聚合物复合材料中残留的石墨量。

根据本发明的另一方面，提出了通过本发明的方法制备的热塑性聚合物组复合材料。根据另一实施例，提供了由本发明的热塑性聚合物复合材料制备的成形塑料制品。

参考以下对本发明和权利要求的详细说明并结合附图，可以容易地获得对本发明和许多其他预期优点的更完整的理解。

附图说明

图1是双输入端口单螺杆挤出机的示意图；

图2是三输入端口单螺杆挤出机的示意图；

图3是根据本发明的轴向槽纹延伸混合元件的侧视图；以及

图4是图3的轴向槽纹延伸混合元件的剖视图。

具体实施方式

本发明改进了具有一个或多个分配混合元件的单螺杆复合挤出机，以提供一种高吞吐量的方法，通过该方法可以制造微米级和纳米级形态的热塑性聚合物复合材料。分配混合元件产生拉伸流动场、上游轴向混合和薄膜脱气。

当分配混合元件是轴向槽纹延伸混合元件(AFEM)时，AFEM中的开口槽不需要高压，并且允许材料流离开混合器继续沿螺杆长度向下或重新进入另一个槽并在混合器内再次“再循环”。该设计特征对于剪切流、分配混合水平以及由此产生的混合性及形态有着深远的影响。这些属性会增强多种材料系统的混合，包括聚合物共混物和聚合物基复合材料。在美国专利6,962,431号中公开了合适的AFEM的一个示例，其内容通过引用并入本文。

本发明结合了以下发现：当引入被延迟直至聚合物被加热到可流动状态以进行分配混合时，热塑性聚合物颗粒与其他颗粒原料的分配混合得到了改进。本发明将用于传送颗粒原料的入口端口定位在分配混合元件的上游位置，在该位置上，聚合物已随着时间的推移接收到足够的热量而处于可流动状态以进行分配混合。

参考图1，示出了双入口端口单螺杆挤出机的示例。塑化筒101具有入口端部或端口108和出口端部或端口109。料斗103和105将材料供给至入口端口104和入口端口106。塑化螺杆102旋转并将从料斗103和105供给的材料通过入口端口104和106传输至出口端部或端口109。混合元件107被定位在料斗105及端口106与出口端部或端口109之间。塑化螺杆102的较小直径刚好在入口端口106之前减小(示出示)以降低筒压和允许添加原料。根据许多实施例，入口端部或端口108和出口端部或端口109与塑化筒101中心对中心地对齐。根据其他实施例，入口端部或端口108和出口端部或端口109中的一个或多个不与塑化筒101中心对中心地对齐，而是偏离塑化筒101的中心。根据所供给材料的堆积密度，从上方观察，端口/端部108、109的中心相对于螺杆102在螺杆102顶部的运动方向上的偏移可能是有利的。这具有利用旋转螺杆102的力将材料挤压到挤出机螺纹(extruder flights)的材料流中的功能。

参考图2，示出了三入口端口单螺杆挤出机的示例。塑化筒201具有入口端部或端口208和出口端部或端口209。料斗203、205和210分别将材料供给到入口端口204、206和211。塑化螺杆202旋转并将从料斗203、205和210供给的材料通过入口端口204、206和211传输到出口端部或端口209。混合元件207被定位在料斗210及端口211与出口端部或端口209之间。塑化螺杆202的较小直径刚好在入口端口206和入口端口211之前减小(未示出)以降低筒压并允许添加原料。

参考图3和图4，适用于本发明的轴向槽纹延伸混合元件包括进口通道21，其将材料输送至第一横轴泵22。横轴泵22在将材料泵送至中间通道23中的同时以平面剪切的方式重新定向材料。与进口通道21流体连通的中间通道23将材料输送到随后的横轴泵24，在那里进行随后的加速和进一步混合。随后的横轴泵24进一步以平面剪切的方式重新定向材料，同时将材料泵送至与中间通道23流体连通的随后的中间通道25中。在随后的混合和泵送之后，材料被传送至出口通道27，该出口通道与中间通道25流体连通。横轴泵22和横轴泵24以一定角度(图3和图4)泵送混合物，并从通道21、23和25中抽出材料直到供应耗尽。

适用于复合挤出机的任何单一热塑性聚合物或热塑性聚合物共混物(例如两种或多于两种聚合物)均可用于本发明。出于本发明的目的，热塑性聚合物被定义为在加热时软化或液化，在冷却时固化，并在暴露于热时能够反复软化和液化的聚合物。

热塑性聚合物的共混物也可以用于本发明。用于本发明方法中的示例性聚合起始材料和用量包括美国专利5,298,214和6,191,228中公开的高密度聚烯烃和聚苯乙烯的共混物、美国专利5,789,477和5,916,932中公开的高密度聚烯烃和热塑性涂层纤维材料的共混物、美国专利8,629,221中公开的高密度聚烯烃(例如高密度聚乙烯)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯和/或聚碳酸酯的共混物和美国专利8,008,402中公开的高密度聚烯烃和聚甲基丙烯酸甲酯的共混物。所有六项专利的公开内容通过引用并入本文。

用于本发明的附加聚合起始材料包括美国专利4,663,388、5,030,662、5,212,223、5,615,158和6,828,372中公开的那些。所有五项专利的内容通过引用并入本文。

传统的复合添加剂可以在挤出前与聚合物结合。用于聚合物或聚合物基复合材料的合适的添加剂包括颜料、着色剂、改性剂、填料、颗粒、增强剂(例如玻璃纤维)等。

如美国专利第9,896,565号和美国公开第2016/0083552号和第2017/0218141号中所公开的，本发明的单螺杆挤出机也可用于将石墨与热塑性聚合物分配混合直至其剥落以形成石墨烯-聚合物基复合材料。所有这三篇文献的公开内容均通过引用并入本文。

挤出机的输出物可以用于制造聚合物成分或添加到标准复合混合器中的纯聚合物中。例如，可以使用本发明的方法将着色剂或颜料与一种或多种聚合物接结合以制备母粒，之后在用纯聚合物进行注塑成型或其它热成型加工之前将该母料添加到纯聚合物中。作为另一示例，可以使用本发明的方法将石墨与一种或多种聚合物结合以制备石墨烯-聚合物基复合母料，之后在热成型之前将该石墨烯-聚合物基复合母料添加到纯聚合物中。石墨烯母料还可以添加到热固性聚合物相、聚合物乳液和其他需要添加机械剥落的石墨烯的配方中。

下文阐述的以下非限制性示例说明了本发明的某些方面。

示例

双进口端口-实施例一

当聚合物粒料落入任意挤出机的口中时，将粒料推入螺杆的动力是筒和螺杆螺纹之间的摩擦力，旋转螺杆提供能量。如果试图使石墨晶体与聚合物粒料一起落入第一端口(例如入口端口104)中，则实际可以被运输的石墨量是非常有限的，因为石墨会在筒壁和螺杆螺纹上剥落并起到润滑剂的作用，限制剥落程度和均匀分散。

第二端口(例如入口端口106)被放置在从第一进料端口(例如入口端口104)沿螺杆向下至少12L/D(长径比)处，以为聚合物的塑化单独提供空间，然后降低筒压以使石墨能够进入挤出机，其中石墨与现在为粘稠的熔融聚合物一起沿螺杆向下被带到分配混合元件，在那里进行进一步加工。

在一特定实施例中，高密度聚乙烯(high density polyethylene，HDPE)是聚合物，放置在第一进口端口中，加工温度范围为350-400°F，螺杆转速为200rpm，石墨加工率为所得复合材料的35％，吞吐量为10lbs/hr。

双进口端口-实施例二

两个端口可以用于以一种聚合物包覆颗粒，之后将第二聚合物引入熔体(melt)。这形成了两种聚合物的不互溶聚合物共混物，其中一种填充有颗粒。

在该实施例中，首先将25wt.％的玻璃纤维与聚丙烯(polypropyl-ene，PP)干混，然后通过本发明的挤出机的第一料斗供给至第一入口端口，在此塑化螺杆将玻璃纤维分散到PP中，同时熔化聚合物。

HDPE是通过在沿螺杆向下至少12L/D处的第二端口来供给，在该位置PP被充分塑化并且颗粒彻底分散。然后通过塑化螺杆将这两种聚合物推进至分配混合元件，在此一系列连续的剪切应变事件形成由两种聚合物的不互溶聚合物共混物所组成的微结构，其中一种聚合物由玻璃纤维填充。第二次添加的聚合物将基本上保持未填充。现在可以对共混物进行进一步加工。

在第一进口端口和第二进口端口之间，第一6L/D的筒温为390-440°F，第二6L/D的筒温为390-470°F，所有加工区域在100rpm时的筒温为370-440°F。

双进口端口-实施例三

产生使用未洗涤树脂的受控微孔结构。

在沿螺杆向下至少12L/D处放置排放端口，以便为塑化聚合物以及排放污染物(例如筒温下易挥发的水)提供空间。然后将第二进口端口设置在排放口后再4L/D或更大的L/D处，以便对能够被沿螺杆向下带走的添加剂进行进一步加工，如前两个实施例中所述的那样。

在该实施例中，加工温度必须足够高以熔化聚合物，例如使用HDPE，第一6L/D中的筒温范围为350-400°F，第二6L/D和随后区域的温度范围为370-440°F。在一系列的批次中，第二进口中的添加剂包括时间释放发泡剂和温度释放发泡剂的组合，具有或不具有用于机械强化或功能性的其它添加剂(如阻燃剂)，其中发泡剂在第二进口端口之后的混合会导致受控的微孔结构。

双进口端口-实施例四

前两个实施例是使用具有两个至少隔开12L/D的附加入口端口的挤出机来执行，其中原料通过前两个入口端口供给至挤出机，并且在进一步加工之后，其他的添加剂，例如抗氧化剂、加工助剂或稳定剂，通过第三入口端口供给。然后，还需要在至少12L/D处的另一端口将这些材料从单螺杆挤出机中泵出。

该实施例的一个示例是包括分别在第一进口和第二进口添加的65wt.％的聚苯乙烯(polystyrene，PS)和玻璃以及35wt.％的HDPE，第一6L/D的筒温为350-400°F、第二6L/D的温度为390-440°F，并且在第二进口端口之后的随后区域的温度范围为370-440°F。第三进口端口用于添加额外的空心玻璃微球以降低密度。将相对易碎的玻璃微球从第三端口中插入降低了该组分的破损率。

优选实施例的前述示例和描述应被视为说明而非限制由权利要求限定的本发明。应该理解的是，在不脱离如权利要求所阐述的本发明的情况下，可以利用上述特征的许多变化和组合。这些变化不应被视为背离本发明的精神和范围，并且所有此类变化均包括在所附权利要求的范围内。