在低Tg低聚物的存在下用于形成图案的增强定向自组装

摘要

本发明涉及包含组分a)、b)和c)的组合物。组分a)是嵌段共聚物或嵌段共聚物的共混物。组分b)是选自由低聚无规共聚物b‑1)、低聚二嵌段共聚物b‑2)、低聚二嵌段共聚物b‑3)和至少这些中的至少两种的混合物组成的组的低Tg添加剂。组分c)是旋转浇注有机溶剂。本发明还涉及所述组合物在定向自组装中的用途。本发明进一步涉及新的低聚二嵌段共聚物b‑2)，其是嵌段A‑b)和嵌段B‑b)的低聚二嵌段共聚物，其中嵌段A‑b)是具有结构(III)和(IV)的重复单元的无规共聚物，和嵌段B‑b)是具有结构(V)和(VI)的重复单元的无规共聚物。

说明书

发明领域

本发明涉及嵌段共聚物和嵌段共聚物组合物以及使用该嵌段共聚物组合物来排列自组装嵌段共聚物(BCP)的微畴以形成用于形成接触孔或线和间隔阵列的自组装几何结构的新方法。这些组合物和方法可用于制造电子器件。

背景

嵌段共聚物的自组装是一种用于产生用于制造微电子器件的越来越小的图案化特征的方法，其中可以实现特征的纳米量级的临界尺寸(CD)。需要自组装方法以扩展微光刻技术的分辨能力，以用于重复例如接触孔阵列或柱阵列的特征。在传统的光刻方法中，可以使用紫外线(UV)辐射通过掩模曝光到涂覆在基底或分层基底上的光刻胶层上。正性或负性光刻胶都是有用的，它们还可以包含耐火元素，例如硅，以使用传统的集成电路(IC)等离子体工艺进行干显影。在正性光刻胶中，通过掩模透射的UV辐射会在光刻胶中引起光化学反应，使得曝露区域用显影剂溶液或通过传统的IC等离子体工艺去除。相反，在负性光刻胶中，通过掩模透射的UV辐射导致暴露于辐射的区域变得难以用显影剂溶液或通过传统的IC等离子体工艺去除。然后将例如栅极、通孔或互连件的集成电路特征蚀刻到基底或分层基底中，并去除剩余的光刻胶。当使用传统的光刻曝光工艺时，集成电路特征的特征尺寸是有限的。由于与像差、聚焦、邻近效应、最小可达到的曝光波长和最大可达到的数值孔径相关的限制，辐射曝光难以实现图案尺寸的进一步减小。大规模集成的需求导致器件中的电路尺寸和特征不断缩小。过去，特征的最终分辨率取决于用于曝光光刻胶的光的波长，这有其自身的局限性。采用基底上的图案化区域的定向(又名引导)自组装技术，例如使用嵌段共聚物成像的石墨外延和化学外延，是非常理想的用于提高分辨率同时减少CD变化的技术。这些技术可用于增强传统的UV光刻技术，或者在采用EUV、电子束、深UV或浸没式光刻的方法中实现更高的分辨率和CD控制。定向自组装嵌段共聚物包含抗蚀刻共聚单元的嵌段和高度可蚀刻的共聚单元的嵌段，当在基底上涂布、排列和蚀刻时，产生非常高密度图案的区域。

对于分别在图案化或非图案化基底区域上的嵌段共聚物膜的定向(引导)或非引导自组装，通常在覆盖中性层的该膜的退火期间发生该嵌段聚合物层的自组装过程。半导体基底上的该中性层可以是未图案化的中性层，或者在化学外延或石墨外延中，该中性层可以分别包含石墨外延或化学外延引导特征(通过上述UV光刻技术形成)。在嵌段共聚物膜的退火过程中，下面的中性层引导嵌段共聚物域的纳米相分离。一个实例是形成相分离的域，它们是垂直于下面的中性层表面的薄片或圆柱体。这些纳米相分离的嵌段共聚物域形成可通过蚀刻工艺(例如等离子体蚀刻)转移到基底中的预图案(例如线和间隔L/S)。在石墨外延或化学外延中，这些引导特征可指示图案校正和图案倍增。在未图案化的中性层的情况下，这会产生例如L/S或CH的重复阵列。例如，在传统的嵌段共聚物如聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯(P(S-b-MMA))中，其中两个嵌段在BCP-空气界面处具有相似的表面能，这可以通过在聚合物-基底界面处接枝或交联的非优先或中性材料层上对嵌段共聚物进行涂覆和热退火来实现。

在石墨外延定向自组装方法中，嵌段共聚物在用常规光刻(紫外线、深UV、电子束、极UV(EUV)曝光源)预先图案化的基底周围自组织以形成重复的例如线/间隔(L/S)或接触孔(CH)图案等形貌特征。在L/S定向自组装阵列的一个实例中，嵌段共聚物可以形成自排列的层状区域，该区域可以在预图案化线之间的沟槽中形成不同间距的平行线-间隔图案，从而通过将形貌线之间的沟槽间隔细分成更精细的图案来增强图案分辨率。例如，能够进行微相分离并且包含抗等离子体蚀刻的富含碳的嵌段(例如苯乙烯或包含一些其他元素例如Si、Ge、Ti)和高度可等离子蚀刻或可移除的嵌段的二嵌段共聚物或三嵌段共聚物，可以提供高分辨率的图案精确度。高度可蚀刻嵌段的实例可包括富含氧并且不含耐火元素并且能够形成高度可蚀刻的嵌段的单体，例如甲基丙烯酸甲酯。在限定自组装图案的蚀刻工艺中使用的等离子蚀刻气体通常是在用于制造集成电路(IC)的工艺中使用的那些。以这种方式，可以在典型的IC基底中创建比传统光刻技术所能限定的更精细的图案，从而实现图案倍增。类似地，可以通过使用石墨外延使例如接触孔的特征更密集，其中合适的嵌段共聚物通过定向自组装围绕由传统光刻限定的接触孔阵列或柱阵列而自行排列，从而形成更密集的可蚀刻区域和抗蚀刻域阵列，这在蚀刻时会产生更密集的接触孔阵列。因此，石墨外延有提供图案校正和图案倍增的潜力。

在化学外延或钉扎化学外延中，嵌段共聚物的自组装形成在一个表面上，该表面的引导特征是具有不同化学亲和力的区域，其不具有或无显著的预示定向自组装过程的形貌(又名非引导形貌)。例如，可以使用传统光刻(UV、深UV、电子束EUV)对基底表面进行图案化，以在线和间隔(L/S)图案中创建具有不同化学亲和力的表面，其中暴露区域的表面化学已通过辐照改变，与未暴露且未显示化学变化的区域交替出现。这些区域不存在形貌差异，但确实存在表面化学差异或钉扎以定向嵌段共聚物链段的自组装。具体而言，嵌段链段包含抗蚀刻性(例如苯乙烯重复单元)和快速蚀刻性重复单元(例如甲基丙烯酸甲酯重复单元)的嵌段共聚物的定向自组装将允许在图案上精确放置抗蚀刻性嵌段链段和高度可蚀刻性嵌段链段。该技术允许这些嵌段共聚物的精确放置和随后的在等离子体或湿蚀刻处理之后的图案至基底中的图案转移。化学外延的优势在于它可以通过化学差异的变化进行微调，以帮助改进线-边缘粗糙度和CD控制，从而允许图案校正。其他类型的图案，例如重复接触孔(CH)阵列，也可以使用化学外延进行图案校正。

这些中性层是基底或处理过的基底表面上的层，其对用于定向自组装的嵌段共聚物的任一嵌段链段没有亲合力。在嵌段共聚物定向自组装的石墨外延方法中，中性层是有用的，因为它们允许正确放置或取向用于定向自组装的嵌段聚合物链段，这导致相对于基底正确放置抗蚀刻嵌段聚合物链段和高度可蚀刻的嵌段聚合物链段。例如，在包含由传统辐射光刻定义的线和间隔特征的表面中，中性层允许嵌段链段取向，以使得嵌段链段垂直于基底表面取向，取决于嵌段共聚物中嵌段链段的长度，与由常规光刻相关的线之间的长度有关，该取向对图案校正和图案倍增两者都是理想的。如果基底与嵌段链段之一的相互作用太强，则会导致其平躺在该表面上以最大化链段与基底之间的接触表面；这种表面会扰乱可用于基于通过传统光刻创建的特征来实现图案校正或图案倍增所需的垂直配向。对选定的小区域进行改性或钉扎基底，使它们与嵌段共聚物的一个嵌段强相互作用，并使剩余表面涂有中性层，可用于强制嵌段共聚物域以所需的方向取向，这是用于图案倍增的钉扎化学外延或石墨外延的基础。

尽管使用聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯(PS-b-PMMA)的自组装被广泛用作光刻中的下一代图案化材料，纳米相分离组装过程产生配向良好的域阵列，但如果膜厚度超过50nm，这会随着大量缺陷的形成而发生。这些缺陷在接触孔和线/间隔倍增工艺中很显著，在任何采用定向自组装的商业上可行的IC制造中，需要显著减少以改进器件产量。缺陷的根源之一是嵌段链段扩散不充分，会产生例如位错、桥接、网络和线或圆柱体坍塌等缺陷。因此，需要甚至可以在这种厚膜中影响定向自组装的新的材料和工艺。我们发现了许多低T

附图详述

图1具有和不具有低聚(S-co-MMA)添加剂[合成例5]的苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物自组装膜的自上而下SEM接触孔阵列研究：膜厚度50nm(～1L

图2具有和不具有低聚(S-co-MMA)添加剂[合成例5]的苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物自组装膜的X-截面SEM接触孔阵列研究：膜厚度50nm(～1L

图3具有和不具有低聚(S-co-p-OS)-b-P(MMA-co-DEGMEMA)添加剂[合成例8]的苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物自组装膜的自上而下SEM接触孔研究：膜厚度50nm(～1L

图4具有和不具有低聚(S-co-p-OS)-b-P(MMA-co-DEGMEMA)添加剂[合成例9]的苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物自组装膜的自上而下SEM线和间隔研究：膜厚度50nm(～1L

图5具有和不具有低聚(S-b-MMA)[合成例8]的苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物自组装膜的自上而下SEM L/S研究：膜厚度50nm(～1L

图6不具有低聚物的三嵌段共聚物比较制剂4[合成例4a(50K-88k-50k)]、具有20wt％合成例9的低聚物或具有20wt％的合成例7a的低聚物的制剂例15的自组装膜的自上而下的SEM L/S研究。

发明概述

本发明的一个方面涉及包含组分a)、b)和c)的组合物，其中a)是嵌段共聚物组分或至少两种嵌段共聚物的共混物，b)是选自由低聚无规共聚物b-1)、低聚二嵌段共聚物b-2)、低聚二嵌段共聚物b-3)及其混合物组成的组的低T

b-1)是具有结构(Ib)和结构(IIb)的两个重复单元的低聚无规共聚物，其中R

b-2)是嵌段A-b)和嵌段B-b)的低聚二嵌段共聚物，M

b-3)具有结构(Ic)的重复单元的嵌段A-c)和具有结构(IIc)的重复单元的嵌段B-c)的低聚二嵌段共聚物，其中R

本发明的另一方面是在自组装工艺中使用上述组合物，随后将自组装图案图案转移到基底中的方法。

本发明的另一方面是如上所述的具有嵌段A-b)和嵌段B-b)的新型低聚二嵌段共聚物b-2)。

发明详述

应当理解，前面的一般描述和下面的详细描述都是说明性和解释性的，而不是对所要求保护的主题的限制。在本申请中，除非另有特别说明，单数的使用包括复数，单词“一种”或“一个”的意思是“至少一个”，并且“或”的使用意思是“和/或”。此外，术语“包括”以及例如“包含”和“含有”的其他形式的使用不是限制性的。同样，除非另有特别说明，例如“要素”或“组分”的术语涵盖包含一个单元的要素和组分和包含多于一个单元的要素或组分二者。如本文所用，除非另有说明，否则连词“和”旨在是包括性的，而连词“或”并非旨在是排他性的。例如，短语“或者，替代地”旨在是排他性的。如本文所用，术语“和/或”是指前述要素的任何组合，包括使用单个要素。

术语C-1至C-4烷基包括甲基和C-2至C-4直链烷基和C-3至C-4支链烷基部分，例如如下:甲基(-CH

术语C-2至C-5亚烷基包括C-2至C-5直链亚烷基部分(例如亚乙基、亚丙基等)和C-3至C-5支链亚烷基部分(例如-CH(CH

可用作本文所述的本发明组合物中的组分的苯乙烯和丙烯酸部分的二嵌段和三嵌段共聚物可以通过多种方法制备，例如阴离子聚合、原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合、活性自由基聚合等(Macromolecules 2019,52,2987-2994；Macromol.Rapid Commun.2018,39,1800479；A.Deiter Shluter et al Synthesis ofPolymers,2014,Volume 1,p315；Encyclopedia of Polymer Science and Technology,2014,Vol 7,p 625)

无规共聚物聚(苯乙烯-共-甲基丙烯酸甲酯)缩写为“P(S-co-MMA)”，并且这种材料的低聚形式缩写为低聚(S-co-MMA)。类似地，嵌段共聚物聚(苯乙烯-嵌段-甲基丙烯酸甲酯)缩写为P(S-b-MMA)，而这种材料的低聚物缩写为低聚(S-b-MMA)。低聚物低聚(苯乙烯-共-对-辛基苯乙烯)-嵌段-(甲基丙烯酸甲酯-共-二(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯)使用相同的缩写来表示无规和嵌段共聚物要素，具体地，低聚(S-co-p-OS)-b-P(MMA-co-DEGMEMA)，其中S＝苯乙烯，p-OS＝对辛基苯乙烯，MMA＝甲基丙烯酸酯，DEGMEMA＝二(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯，表示两个嵌段是无规共聚物的这种嵌段共聚物中的重复单元。

术语“g/mol”是克每摩尔的缩写。

FOV是SEM图的自上而下扫描电子显微照片(SEM)的视场的缩写。在本申请1、3、4和5中，在这种情况下，视场为2μm。图2所示的横截面电子显微照片(X-SEM)的放大率为250K。视野。术语“CH”是接触孔光刻特征的缩写，术语“L/S”是线和间隔光刻特征的缩写。

在以下描述中，术语“合成”是合成的缩写；术语“比较”是比较的缩写；并且术语“例”是实施例的缩写。

如本文所用，术语低聚物、低聚和低聚聚合物表示低T

如本文所用，术语丙烯酸包括衍生自丙烯酸酯衍生物的重复单元，通常例如衍生自具有以下结构的丙烯酸酯衍生物的重复单元，其中Alkyl部分可以是C-1至C-8烷基，并且Xacryl是H或C-1至C-4烷基：

如本文所用，术语苯乙烯包括衍生自苯乙烯衍生物的重复单元，通常例如衍生自具有以下结构的苯乙烯衍生物的重复单元，其中Xsty部分是H或C-1至C-4烷基并且Rsty部分是H或C-1至C-8部分：

本发明的一个方面涉及包含组分a)、b)和c)的本发明的组合物，其中a)是嵌段共聚物组分或至少两种嵌段共聚物的共混物，b)是选自由低聚无规共聚物b-1)、低聚二嵌段共聚物b-2)、低聚二嵌段共聚物b-3)及其混合物组成的组的低T

b-1)是具有结构(Ib)和结构(IIb)的两个重复单元的低聚无规共聚物，其中R

b-2)是嵌段A-b)和嵌段B-b)的低聚二嵌段共聚物，M

b-3)具有结构(Ic)的重复单元的嵌段A-c)和具有结构(IIc)的重复单元的嵌段B-c)的低聚二嵌段共聚物，其中R

本文描述的包含组分a)、b)和c)的本发明组合物的另一方面是一个实施方案，其中所述组分a)选自单一三嵌段共聚物和至少两种三嵌段共聚物的共混物，或单一二嵌段共聚物和至少两种二嵌段共聚物的共混物。

组分a)是三嵌段共聚物

所描述的包含组分a)、b)和c)的本发明组合物的另一方面是一个实施方案，其中所述组分a)是选自由ABA三嵌段共聚物a-1t)、ABA三嵌段共聚物a-2t)，以及ABA三嵌段聚合物a-1t)与ABA三嵌段共聚物a-2t)的共混物组成的组的ABA三嵌段共聚物组分。

在以上实施方案中，a-1t)是ABA三嵌段共聚物，包含具有苯乙烯结构(I)的重复单元的中间B苯乙烯嵌段链段和具有结构(II)的等长的两个末端丙烯酸嵌段A)链段，其中R

在上述实施方案中，a-2t)是ABA三嵌段共聚物，其包含具有丙烯酸结构(Ia)的重复单元的中间B)嵌段链段和具有苯乙烯结构(IIa)的等长的两个末端嵌段B)链段，其中R

在本发明组合物的另一方面，其中组分a)是选自结构(I)、(II)、(Ia)和(IIa)的重复单元中的a-1t)、a-2t)或其共混物的ABA三嵌段共聚物。在该实施方案的另一方面，R

在本发明组合物的另一方面，其中组分a)是ABA三嵌段共聚物，它是选自结构(ABA-1)的三嵌段共聚物、结构(ABA-2)的三嵌段共聚物和这两种嵌段共聚物的混合物的三嵌段共聚物。在该实施方案中，mt、mta、nt和nta是重复单元的数量，R

组分a)是二嵌段聚合物

在本文所述的本发明组合物的另一方面，组分a)是二嵌段共聚物或至少两种二嵌段共聚物的共混物。在该实施方案的一个方面，它选自由二嵌段共聚物a-1)、二嵌段共聚物a-2)以及a-1)和a-2)的共混物组成的组，其中a-1)和a-2)如下：

a-1)是具有结构(I)的重复单元的嵌段A)和具有结构(II)的重复单元的嵌段B)的二嵌段共聚物，其中R

a-2)是具有结构(Ia)的重复单元的嵌段A-a)和具有结构(IIa)的重复单元的嵌段B-a)的二嵌段共聚物。R

在上述本发明组合物的另一方面，所述二嵌段共聚物组分a-1)和a-2)是其中R

在任一本发明的组合物中，其中组分a)是所述二嵌段共聚物组分a-1)和a-2)，其中在两个嵌段之间存在间隔部分，所述间隔部分是衍生自1,1-二苯基乙烯衍生物的部分。在该实施方案中，a-1)和a-2)分别具有结构(I-S)和结构(I-S-a)，其中R

在本发明组合物的上述任一方面中，其中组分a)包含二嵌段共聚物组分a-1)，该组分的多分散性为约1.00至约1.03。在该实施方案的另一方面，组分a-1)的M

在本发明组合物的其他方面，在组分a)、二嵌段共聚物组分a-1)中，结构(I)的重复单元的摩尔％为约60摩尔％至约80摩尔％，并且结构(II)的重复单元的摩尔％为约20摩尔％至约40摩尔％。

在该实施方案的另一方面，其中组分a)是包含约60摩尔％至约75摩尔％的结构(I)的重复单元和约25摩尔％至约40摩尔％的结构(II)的重复单元的二嵌段共聚物。在本发明组合物的一个方面，在组分a)、二嵌段共聚物组分a-1)中，结构(I)的摩尔％为约40摩尔％至约60摩尔％，并且结构(II)的重复单元为约40摩尔％至约60摩尔％。

在本发明组合物的上述任一方面中，其中对于组分a)，二嵌段共聚物组分a-2)的多分散性为约1.00至约1.03。

在本发明组合物的上述任一方面中，其中组分a)二嵌段共聚物包含组分a-2)，该组分的M

在本发明组合物的上述任一方面中，对于组分a)，在单一嵌段共聚物a-1)或a-2)或者a-1)和a-2)的共混物中，结构(I)和(Ia)的重复单元的总摩尔％值为约40摩尔％至约60摩尔％并且结构(II)和(IIa)的重复单元的总摩尔％值为约40摩尔％至约60摩尔％。

在本发明组合物的上述任一方面中，对于组分a)，在单一嵌段共聚物a-1)或a-2)或者a-1)和a-2)的共混物中，结构(I)和(Ia)的重复单元的总摩尔％值为约60摩尔％至约75摩尔％并且结构(II)和(IIa)的重复单元的总摩尔％值为约25摩尔％至约40摩尔％。

在上述本发明组合物的一个方面，组分a)可以是a-1)和a-2)的共混物。

在上述本发明组合物的一个方面，组分a)是a-1)或a-2)。

在上述本发明组合物的一个方面，当组分a)是二嵌段共聚物a-1)、二嵌段共聚物a-2)或a-1)和a-2)的共混物时，组分a)中存在的结构(I)和(Ia)的重复单元的总摩尔％值(基于所有重复单元的总摩尔数)为约45摩尔％至约75摩尔％，并且相应地，结构(II)和(IIa)的重复的摩尔％的总和为约25摩尔％至约55摩尔％。

在本发明组合物的上述任一方面中，当组分a)包含二嵌段共聚物或三嵌段共聚物时，组分a)的wt％为总组合物总重量的约0.5wt％至约2.00wt％。

组分b)

在分别包含低聚二嵌段共聚物组分b-2)和b-3)的本发明组合物的上述任一方面中，它们可以分别在嵌段A-b)与嵌段B-b)之间或嵌段A-c)与嵌段B-c)之间具有间隔部分，分别如结构(I-S-b)和结构(I-S-c)所示，其中R

在所述结构(I-S-b)和(I-S-c)中，聚合物嵌段嵌段A-b)和嵌段A-c)(又称为苯乙烯嵌段)，这些嵌段链通过仲(也就是当R

在包含低聚无规共聚物b-1)的本发明组合物的上述任一方面中，其中R

在包含低聚无规共聚物b-1)的本发明组合物的上述任一方面中，所述低聚无规共聚物b-1)的多分散性为约1.3至约1.5。

在本发明组合物的上述任一方面中，其中对于组分b)，低聚无规共聚物b-1)的M

在本发明组合物的上述任一方面中，其中对于组分b)，低聚无规共聚物b-1)的多分散性为约1.3至约1.6。

在本发明组合物的上述任一方面中，其中组分b)包含低聚无规共聚物b-1)，并且该组分的T

在上述本发明组合物的一个方面，组分b)是低聚无规共聚物b-1)。

在本发明组合物的上述方面，其中组分b)包含低聚二嵌段共聚物b-2)，其中R

在任一上述本发明组合物的一个方面，其中组分b)包含低聚二嵌段共聚物b-2)，其中基于具有结构(III)、(IV)、(V)和(VI)的重复单元的总摩尔数，重复单元(III)和(IV)的摩尔％的加和的摩尔％为约40摩尔％至约80摩尔％，并且重复单元(V)和(VI)的摩尔％的加和在约20摩尔％至约60摩尔％的范围内，并且进一步地，其中重复单元(III)的摩尔％在约2摩尔％至约80摩尔％的范围内，并且重复单元(VI)的摩尔％在约1摩尔％至约80摩尔％的范围内。在该实施方案的另一方面，重复单元(III)的摩尔％为约2摩尔％至约64摩尔％。在该实施方案的另一方面，(VI)的摩尔％在约2摩尔％至约48摩尔％的范围内。

在本文对于低聚二嵌段共聚物b-2)描述的所有实施方案中，结构(III)、(IV)、(V)和(VI)的重复单元的摩尔％的各个值选自它们各自的范围以使结构(III)、(IV)、(V)和(VI)的重复单元的总摩尔数加起来为100摩尔％。

在本发明组合物的其他方面，低聚二嵌段共聚物b-2)中，所述结构(IV)的重复单元的摩尔％为约25摩尔％至约50摩尔％，并且所述结构(V)的重复单元的摩尔％为约40摩尔％至约60摩尔％。

在本发明组合物的另一方面，低聚二嵌段共聚物b-2)中，结构(III)的重复单元的摩尔％是结构(IV)的重复单元的摩尔％的约20％至约30％，并且结构(VI)的重复单元的摩尔％为结构(V)的重复单元的摩尔％的约12％至约20％。

在上述本发明组合物的另一方面，其中当组分a)是如上所述的二嵌段共聚物a-1)、二嵌段共聚物a-2)或a-1)和a-2)的共混物时，对于低聚二嵌段共聚物b-2)，嵌段A-b)和嵌段B-b)作为整体的摩尔％组成根据二嵌段共聚物组分a)的相形态窗口而变化。具体地，例如，当嵌段A-b)中结构(III)和(IV)的重复单元的加和的摩尔％选自约40摩尔％至约80摩尔％时，当组分a)是二嵌段共聚物a-1)、二嵌段共聚物a-2)或a-1)和a-2)的共混物时，在此范围内选择的具体的加和值将匹配存在于组分a)中的结构(I)和(Ia)的重复单元的总摩尔％值。相应地，在嵌段B-b)中，当结构(V)和(VI)的重复单元的摩尔％的加和为约25摩尔％至约55摩尔％时，当组分a)是二嵌段共聚物a-1)、二嵌段共聚物a-2)或a-1)和a-2)的共混物时，在此范围内选择的具体的加和值将匹配存在于组分a)中的结构(II)和(IIa)的重复单元的总摩尔％值。

在本发明组合物的上述方面，其中组分b)包含低聚二嵌段共聚物b-2)，其多分散性为约1.03至约1.08。

在本发明组合物的上述方面，其中对于组分b)，包含低聚二嵌段共聚物b-2)，其M

在本发明组合物的上述方面，其中组分b)包含低聚二嵌段共聚物b-2)，其T

在上述本发明组合物的一个方面，组分b)是低聚二嵌段共聚物b-2)。

任一本发明组合物的组合物，其中，组分b)、低聚二嵌段共聚物b-3)中，R

在本发明组合物的上述方面，其中组分b)包含低聚二嵌段共聚物b-3)并且其M

在本发明组合物的上述方面，其中组分b)包含低聚二嵌段共聚物b-3)并且其多分散性为约1.02至约1.08。

在本发明组合物的上述方面，其中组分b)包含低聚二嵌段共聚物b-3)，其中所述结构(Ic)的重复单元的摩尔％为约40摩尔％至约70摩尔％，并且所述结构(IIc)的重复单元的摩尔％为约40摩尔％至约70摩尔％。

在本发明组合物的上述方面，其中组分b)包含低聚二嵌段共聚物b-3)，其T

在上述本发明组合物的一个实施方案中，组分b)是二嵌段共聚物b-3)。

在可适用于L/S应用的上述本发明组合物的一个实施方案中，a)二嵌段共聚物组分a-1)，结构(I)的重复单元的摩尔％值为约40摩尔％至约60摩尔％并且结构(II)的重复单元的摩尔％值为约40摩尔％至约60摩尔％。

在可适用于CH应用的上述本发明组合物的一个实施方案中，a)，二嵌段共聚物组分a-1)中，结构(I)的重复单元的摩尔％值为约60摩尔％至约75摩尔％，并且结构(II)的重复单元的摩尔％值为约25摩尔％至约40摩尔％。

在上述任一组分b)的实施方案中，该组分可以为包括旋转浇注有机溶剂的组合物总重量的约0.05wt％至约0.5wt％。在该实施方案的另一方面，为约0.08wt％至约0.4wt％。在该实施方案的另一方面，为约1wt％至约0.4wt％。在该实施方案的另一方面，为约0.15wt％至约0.4wt％。在该实施方案的又另一方面，为约0.2wt％至约0.3wt％。在该实施方案的又另一方面，组分b)为b-1)。在该实施方案的另一方面，组分b)为b-2)。在又一个实施方案中，组分b)为b-3)。在该实施方案的又一方面，组分b)为至少两种选自由b-1)、b-2)和b-3)组成的组的组分b)组分的混合物。

组分c)

对于组分c)，旋转浇注有机溶剂，用于溶解上述本发明组合物的合适溶剂包括二醇醚衍生物，例如乙基溶纤剂、甲基溶纤剂、丙二醇单甲醚(PGME)、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇正丙醚或二乙二醇二甲醚；二醇醚酯衍生物，例如乙基溶纤剂醋酸酯、甲基溶纤剂醋酸酯或丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)；羧酸酯，例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯和乙酸戊酯；二元酸的羧酸酯例如二乙基乙二酸酯(diethyloxylate)和二乙基丙二酸酯；二醇的二羧酸酯，例如乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯；和羟基羧酸酯例如乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙醇酸乙酯和3-羟基丙酸乙酯；酮酯，例如丙酮酸甲酯或丙酮酸乙酯；烷氧基羧酸酯，例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯或乙氧基丙酸甲酯；酮衍生物，例如甲乙酮、乙酰丙酮、环戊酮、环己酮或2-庚酮；酮醚衍生物，例如双丙酮醇甲醚；酮醇衍生物，例如丙酮醇或双丙酮醇；缩酮或缩醛，例如1,3-二

此外，上述本发明组合物还可包含选自由以下组成的组的添加剂：表面活性剂、含无机的聚合物；包含小分子的添加剂、含无机的分子、表面活性剂、光酸产生剂、热酸产生剂、淬灭剂、硬化剂、交联剂、扩链剂等；以及包含至少一种前述物质的组合，其中一种或多种另外的组分和/或添加剂与嵌段共聚物共组装以形成嵌段共聚物组装。

本发明的方法

本文所述的本发明组合物可用于非引导自组装工艺以产生特征阵列或用于定向(又名引导)自组装工艺例如石墨外延或化学外延以影响化学外延或石墨外延的引导特征的图案校正或图案倍增。

在自组装之后，可以通过使用等离子体将这些图案转移到下面的基底中。通常，用于蚀刻抗蚀剂的含氧等离子体的各向异性蚀刻(例如J.B.Kruger等,“VLSI Electronics,Microstructure Science,”Chapter 5,Academic Press,第91-136,1984页)最常用于使用甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯嵌段共聚物的自组装膜作为掩模蚀刻半导体基底(例如，‘Etchconsiderations for directed self-assembly patterning using capacitivelycoupled plasma,”Vinayak Rastogi et al,Journal of Vacuum Science&Technology A36,031301,2018)。由于本文所述的新型组合物包含此类嵌段共聚物，因此这些通常类型的条件可用于影响本发明组合物的自组装膜向基底中的图案转移。

本发明的一个方面是方法，其包括以下步骤：

i)在基底上形成中性层的涂层，

ii)将任一上述本发明组合物的组合物涂布到所述中性层上以形成膜，

ii)在惰性气体气氛中，在选自约240℃至约260℃的温度下烘烤所述膜，以形成自组装膜，和

iii)用等离子体蚀刻所述基底以将所述自组装膜图案转移到基底中。

本发明的另一方面是形成线和间隔阵列的方法，包括以下步骤：

ia)在基底上形成中性层的涂层，

iia)将上述适用于L/S应用的本发明组合物涂布到所述中性层上以形成膜，

iiia)在惰性气体气氛中，在选自约240℃至约260℃的温度下烘烤所述膜，以形成自组装膜，和

iva)用等离子体蚀刻所述基底以将所述自组装膜图案转移到基底中形成L/S阵列。

本发明的另一方面是通过石墨外延工艺形成线和间隔L/S图案的方法，包括以下步骤：

ia’)在基底上形成中性层的涂层，

iia’)在中性层的涂层顶部涂布光刻胶以形成光刻胶膜，

iiia’)图案化光刻胶以产生L/S图案化光刻胶，

iva’)将上述适用于L/S应用的本发明组合物涂布到所述图案化光刻胶上，产生其中L/S图案填充有并且与光刻胶的表面齐平的适用于L/S的本发明组合物的膜，

va’)在惰性气体气氛中，在选自约240℃至约260℃的温度下烘烤所述膜，以形成自组装膜，和

via’)用等离子体蚀刻所述基底以将所述自组装膜图案转移到基底中形成L/S图案。

本发明的另一方面是通过化学外延工艺形成线和间隔(L/S)图案的方法，包括以下步骤：

ia”)在基底上形成中性层的涂层，

iia”)在中性层的涂层顶部涂布光刻胶，形成光刻胶膜，

iiia”)图案化光刻胶以产生L/S图案化光刻胶膜，

iva”)使用图案化的光刻胶膜作为掩模蚀刻下面的中性层，

va”)剥离抗蚀剂，形成图案化的中性层，其为没有显著形貌的化学外延图案，

via”)在所述图案化的中性层上涂布上述适用于L/S应用的本发明组合物，以形成嵌段共聚物膜，

viia”)在惰性气体气氛中，在选自约240℃至约260℃的温度下烘烤所述嵌段共聚物膜，以形成自组装膜，和

viiia”)用等离子体蚀刻所述基底以将所述自组装膜图案转移到基底中形成L/S图案。

本发明的另一方面是形成接触孔(CH)阵列的方法，包括以下步骤：

ib)在基底上形成中性层的涂层，

iib)将上述适用于CH应用的组合物涂布到所述中性层上以形成膜，

iiib)在惰性气体气氛中，在选自约240℃至约260℃的温度下烘烤所述膜，以形成自组装膜，和

ivb)用等离子体蚀刻所述基底以将所述自组装膜图案转移到基底中形成CH阵列。

本发明的另一方面是通过石墨外延工艺形成接触孔(CH)图案的方法，包括以下步骤：

ib’)在基底上形成中性层的涂层，

iib’)在中性层的涂层顶部涂布光刻胶以形成光刻胶膜，

iiib’)图案化光刻胶以产生CH图案化光刻胶，

ivb’)将上述适用于CH应用的本发明组合物涂布到所述图案化光刻胶上，产生其中L/S图案填充有并且与光刻胶表面齐平的适用于L/S的本发明组合物的膜，

vib’)在惰性气体气氛中，在选自约240℃至约260℃的温度下烘烤所述膜，以形成自组装膜，和

viib’)用等离子体蚀刻所述基底以将所述自组装膜图案转移到基底中，形成CH图案。

本发明的另一方面是一种通过化学外延工艺形成线和间隔的方法，包括以下步骤：

ib”)在基底上形成中性层的涂层，

iib”)在中性层的涂层顶部涂布光刻胶，形成光刻胶膜，

iiib”)图案化光刻胶以产生CH图案化光刻胶，

ivb”)使用图案化光刻胶作为掩模蚀刻下面的中性层，

vb”)剥离抗蚀剂，形成图案化的中性层，其是没有显著形貌的化学外延图案，

vib”)在所述图案化的中性层上涂布上述适用于CH应用的本发明组合物，以形成嵌段共聚物膜，

viib”)在惰性气体气氛中，在选自约240℃至约260℃的温度下烘烤所述嵌段共聚物膜，以形成自组装膜，和

viiib’)用等离子体蚀刻所述基底以将所述自组装膜图案转移到基底中，形成CH图案。

在上述本发明的方法中，当本发明的组合物被涂布到基底上以形成涂层时，可以在产生自组装膜的加热步骤之前，任选地在另外的步骤中将其加热以在不同的单独步骤中去除旋转浇注有机溶剂。对于该另外的步骤，可以在约100℃至约150℃或约120℃至约150℃的温度范围内加热膜。

加热后典型的膜厚度在约25nm至约70nm，或约40nm至约60nm，或约45nm至约55nm，或约45nm至约52nm的范围内。

还预期上述适用于CH或L/S的新型组合物可用于其他化学外延和石墨外延工艺或将这两者结合的混合工艺。例如，在化学外延中，引导钉扎特征可以是图案化的离散有机钉扎层，而不仅仅是未覆盖的裸露半导体基底区域。例如，该图案化钉扎层可以在中性层之上，或者在图案化钉扎层之下。

可用于形成接触孔阵列的本发明组合物是包含组分a)的组合物，所述组分a)为选自由二嵌段共聚物a-1)、二嵌段共聚物a-2)以及a-1)和a-2)的共混物组成的组的二嵌段共聚物组分，其结构(I)和(Ia)的苯乙烯重复单元的总摩尔％为约60摩尔％至约75摩尔％，并且其结构(II)和(IIa)的丙烯酸重复单元的总摩尔％为约40摩尔％至约60摩尔％，并且其中组分b)可选自共聚物b-1)、共聚物b-2)，例如低聚二嵌段共聚物b-2)或共聚物b-3)以及这些的混合物。在该实施方案的一个方面，组分b)仅为低聚无规共聚物b-1)，在另一方面，组分b)仅为共聚物b-2)，且在又一方面，组分b)仅为共聚物b-3)。

可用于形成线和间隔(L/S)阵列的本发明组合物是这样的组合物，其中组分a)是选自由二嵌段共聚物a-1)、二嵌段共聚物a-2)以及a-1)和a-2)的共混物组成的组的二嵌段共聚物组分，其结构(I)和(Ia)的苯乙烯重复单元的总摩尔％为约60摩尔％至约75摩尔％，并且进一步地，其中结构(II)和(IIa)的丙烯酸重复单元的总摩尔％为约25摩尔％至约40摩尔％，并且组分b)是共聚物b-1)，例如低聚无规共聚物b-1)、共聚物b-2)，例如低聚二嵌段共聚物b-2)，或共聚物b-3)，例如低聚二嵌段共聚物b-3)。在该实施方案的一个方面，组分b)仅为低聚无规共聚物b-1)，在另一方面，组分b)仅为共聚物b-2)，且在又一方面，组分b)仅为共聚物b-3)。

可用于形成线和间隔(L/S)阵列的本发明组合物是这样的组合物，其中组分a)选自由三嵌段共聚物组分a-1t)、三嵌段共聚物a-2t)以及a-1t)和a-2t)的共混物组成的组，其结构(I)和(Ia)的苯乙烯重复单元的总摩尔％为约60摩尔％至约75摩尔％，并且其结构(II)和(IIa)的丙烯酸重复单元的总摩尔％为约40摩尔％至约60摩尔％，且组分b)为共聚物b-2或共聚物b-3)，例如低聚二嵌段共聚物b-3)。在该实施方案的一个方面，组分b)仅为共聚物b-2)，而在又一个方面，组分b)仅为共聚物b-3)。

可用于形成接触孔阵列的本发明组合物是这样的组合物，其中组分a)选自由三嵌段共聚物组分a-1t)、三嵌段共聚物a-2t)和a-1t)和a-2t)的共混物组成的组，其结构(I)和(Ia)的苯乙烯重复单元的总摩尔％为约60摩尔％至约75摩尔％，并且进一步地，其中结构(II)和(IIa)的丙烯酸重复单元的总摩尔％为约25摩尔％至约40摩尔％，且组分b)为共聚物b-2)，例如低聚二嵌段共聚物b-2)，或共聚物b-3)，例如低聚二嵌段共聚物b-3)。在该实施方案的一个方面，组分b)仅为共聚物b-2)，而在又一方面，组分b)仅为共聚物b-3)。

本发明的另一方面是形成接触孔阵列的方法，包括以下步骤：

i)在基底上形成中性层的涂层，

ii)将包含上述适用于形成接触孔阵列的二嵌段共聚物的组合物涂布到所述中性层上，以形成膜，

ii)在惰性气体气氛中，在选自约240℃至约260℃的温度下烘烤所述膜，以形成自组装膜，和

iii)用等离子体蚀刻所述基底以将所述自组装膜图案转移到基底中。

在该实施方案的一个方面，b)组分是低聚无规共聚物b-1)，在另一方面，组分b)是共聚物b-2)，并且在又一方面，组分b)是共聚物b-3)。

本发明的另一方面是一种形成L/S阵列的方法，包括以下步骤：

ib)在基底上形成中性层的涂层，

iiib)将包含上述适用于形成L/S阵列的二嵌段共聚物的组合物涂布到所述中性层上，以形成膜，

ivb)在惰性气体气氛中，在选自约240℃至约260℃的温度下烘烤所述膜，以形成自组装膜，和

vb)用等离子体蚀刻所述基底以将所述自组装膜图案转移到基底中。

在该实施方案的一个方面，b)组分是低聚无规共聚物b-1)，在另一方面，组分b)是共聚物b-2)，并且在又一方面，组分b)是共聚物b-3)。

形成线和间隔阵列的方法，包括以下步骤:

ic)在基底上形成中性层的涂层，

iiic)将包含上述适用于形成L/S阵列的三嵌段共聚物的组合物涂布到所述中性层上，以形成膜，

ivc)在惰性气体气氛中，在选自约240℃至约260℃的温度下烘烤所述膜，以形成自组装膜，和

vc)用等离子体蚀刻所述基底以将所述自组装膜图案转移到基底中。

形成接触孔阵列的方法，包括以下步骤:

id)在基底上形成中性层的涂层，

iiid)将包含上述适用于形成接触孔阵列的三嵌段共聚物的组合物涂布到所述中性层上，以形成膜，

ivd)在惰性气体气氛中，在选自约240℃至约260℃的温度下烘烤所述膜，以形成自组装膜，和

vd)用等离子体蚀刻所述基底以将所述自组装膜图案转移到基底中。

本发明的低聚二嵌段共聚物

本发明的另一方面是本发明的低聚二嵌段共聚物，其包含嵌段A-b)和嵌段B-b)，M

在本发明的低聚二嵌段共聚物的一个方面，基于结构(III)、(IV)、(V)和(VI)的重复单元的总摩尔数，摩尔％值如下：

对于结构(IV)的重复单元，其摩尔％为约10摩尔％至约50摩尔％，

对于结构(V)的重复单元，其摩尔％为约20摩尔％至约60摩尔％，

对于结构(III)的重复单元，其摩尔％为结构(IV)的重复单元的摩尔％的约10％至约0％，

对于结构(VI)的重复单元，其摩尔％为结构(V)的重复单元的摩尔％的约10％至约40％，并且结构(III)、(IV)、(V)和(VI)的重复单元的摩尔％的各个值选自它们各自的范围以使结构(III)、(IV)、(V)和(VI)的重复单元的总摩尔数加起来为100摩尔％。

在上述本发明的低聚二嵌段共聚物的另一方面，其在嵌段A-b)与嵌段B-b)之间具有间隔部分，如结构(I-S-b)所示，其中R

在上述本发明的低聚二嵌段共聚物的另一方面，其中R

在上述本发明的低聚二嵌段共聚物的另一方面，其M

在上述本发明的低聚二嵌段共聚物的另一方面，其中所述结构(IV)的重复单元的摩尔％为约25摩尔％至约50摩尔％，并且所述结构式(V)的重复单元的摩尔％为约40摩尔％至约60摩尔％。

在上述本发明的低聚二嵌段共聚物的另一方面，其中基于具有结构(III)、(IV)、(V)和(VI)的重复单元的总摩尔数，重复单元(III)和(IV)的摩尔％的加和的摩尔％为约40摩尔％至约80摩尔％，且重复单元(V)和(VI)的摩尔％的加和在约20摩尔％至约60摩尔％的范围内，并且进一步地，其中重复单元(III)的摩尔％在约2摩尔％至约80摩尔％的范围内，且重复单元(VI)的摩尔％在约1摩尔％至约80摩尔％的范围内，并且进一步地，其中结构(III)、(IV)、(V)和(VI)的重复单元的摩尔％的各个值选自它们各自的范围以使结构(III)、(IV)、(V)和(VI)的重复单元的总摩尔数加起来为100摩尔％。

在上述本发明的低聚二嵌段共聚物的另一方面，其中重复单元(III)的摩尔％为约2摩尔％至约64摩尔％。

在上述本发明的低聚二嵌段共聚物的另一方面，其中(VI)的摩尔％为约2摩尔％至约48摩尔％。

在上述本发明的低聚二嵌段共聚物的另一方面，其中结构(III)的重复单元的摩尔％为结构(IV)的重复单元的摩尔％的约20％至约30％，并且对于结构(VI)的重复单元，其摩尔％为结构(V)的重复单元的摩尔％的约12％至约20％。

在本文对于该新型低聚二嵌段共聚物描述的所有实施方案中，结构(III)、(IV)、(V)和(VI)的重复单元的摩尔％的各个值选自它们各自的本文所述的范围以使结构(III)、(IV)、(V)和(VI)的重复单元的总摩尔数加起来为100摩尔％。

在上述本发明的低聚二嵌段共聚物的另一方面，其中所述低聚二嵌段共聚物的多分散性为约1.03至约1.08。

在上述本发明的低聚二嵌段共聚物的另一方面，其中所述低聚二嵌段共聚物的M

在上述本发明的低聚二嵌段共聚物的另一方面，其中所述低聚二嵌段共聚物的T

本发明的其他方面是根据本发明的组合物或根据本发明的低聚二嵌段共聚物用于制备在基底上的自组装膜的用途。

实施例

化学品

除非另有说明，所有化学品均购自Sigma Aldrich(3050Spruce St.,St.Louis,MO63103)。阴离子聚合中使用的化学品如文献(例如，Techniques in High-Vacuum AnionicPolymerization”By David Uhrig and Jimmy Mays and Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,Vol.43,6179–6222(2005))中所述进行纯化。

所有合成实验均在N

使用TEL Clean ACT8轨道进行光刻实验。使用应用材料NanoSEM_3D扫描电子显微镜拍摄SEM照片，照片以1FOV放大率或2FOV放大率(视场(FOV)＝5μm)显示。

使用标准各向同性氧蚀刻条件对甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的自组装膜嵌段共聚物进行蚀刻实验。

除非另有说明，分子量测量(又名M

玻璃化转变温度的DSC测量使用TA仪器DSC Q1000在氮气下以10℃/min的加热速率进行。在0至300℃的第一次加热扫描中测量玻璃化转变温度(T

合成例1：PS-co-PMMA中性层材料的合成

搭建配备有温度控制器、加热套和磁力搅拌器的250-ml烧瓶。将26.04g(0.25mol)苯乙烯、24.03g(0.24mol)甲基丙烯酸甲酯、1.42g(0.10mol)甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.41g(0.0025mol)偶氮二异丁腈(AIBN)引发剂和100g苯甲醚加入烧瓶中。打开搅拌器并设置在约400rpm。然后通过在室温下通过溶液剧烈鼓泡氮气约30分钟使反应溶液脱气。脱气30分钟后，打开加热套并将温度控制器设置在70℃，并将搅拌的反应混合物在该温度下保持20小时。此后关闭加热套并使反应溶液冷却至约40℃。然后将反应混合物倒入1.5L的异丙醇中，在加入过程中机械搅拌。在该加入过程中，聚合物沉淀出来。通过过滤收集沉淀的聚合物。收集的聚合物在真空烘箱中在40℃下干燥。获得约36g聚合物。将该干燥聚合物溶解在300g THF中，然后通过0.2μm尼龙过滤器过滤。然后将过滤的溶液再次沉淀到搅拌的1.5L甲醇溶液中，收集沉淀的聚合物并在40℃真空下如前干燥。以此方式，干燥后获得26g(50％产率)聚合物。该聚合物的M

合成例2：P(S-b-MMA)(78K-b-39K)的合成

在脱水剂存在下将苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯单体蒸馏到校准的安瓿中并在N

配备有

合成例3：P(S-b-MMA)(34K-17K)的合成

使用与实施例2中所述相同工序合成PS-PMMA(34-17K)。为了实现PS嵌段和PMMA嵌段的目标M

配备有

合成例4P(S-b-MMA)(45k-b-51k)的合成

使用与实施例2中所述相同的工序合成P(S-b-MMA)(45K-b-51K)。为了实现目标M

配备有

合成例4a三嵌段聚合物MMA-S-MMA，50k-88k-50k的合成

在THF溶液中使用如文献(Makmrnol.Chem.191,2309-2318(1990)和Adv.Polym.Sci.86,147(1988))中所述的工序使用萘钾作为引发剂制备三嵌段聚合物MMA-S-MMA。为了避免PS碳负离子对MMA的酯基的攻击，引入1,l-二苯基乙烯(DPE)以降低活性位点的亲核性。无论如何，共聚物中两个嵌段之间存在单个DPE单元不影响其性能。为了在低温(-70℃)的良好条件下进行MMA的聚合。以这种方式制备的聚合物通过凝胶渗透色GPC测得的Mw为PMMA(50K)-PS(88K)-PMMA(50K)，多分散性为1.04。

合成例5：用于接触孔组装添加剂的由苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯组成的统计共聚物(P(S-co-MMA))的低聚物的合成

反应在配备有冷凝器、氮气入口和磁力搅拌棒的250ml烧瓶中在氮气下进行。在烧瓶中装入18.23克(0.17mol)苯乙烯、7.5克(0.075mol)甲基丙烯酸甲酯、2克(0.012mol，相对于总单体的5％)偶氮二异丁腈(AIBN)引发剂、0.7克(0.0075mol)1-丁烷硫醇和50克苯甲醚。然后使用冻融法通过真空/氮气循环将反应溶液脱气3次并且最后充入氮气。然后，在搅拌下在85℃下将反应保持在油浴中15小时。此后，使反应溶液冷却至约25℃。然后将反应混合物用100mL四氢呋喃稀释并缓慢倒入700mL异丙醇中，在添加过程中机械搅拌。过滤收集沉淀的聚合物。收集的聚合物在真空烘箱中在40℃下干燥。产率为45％，并且相对于聚苯乙烯校准标准，共聚物的M

合成实施例6：用于线和间隔组装添加剂的由苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯组成的统计共聚物(P(S-co-MMA))的低聚物的合成。

反应在配备有冷凝器、氮气入口和磁力搅拌棒的250ml烧瓶中在氮气下进行。向烧瓶中装入13克(0.12mol)苯乙烯、13.7克(0.14mol)甲基丙烯酸甲酯、2克(0.012mol，相对于总单体的5％)偶氮二异丁腈(AIBN)引发剂、0.7克(0.0075mol)1-丁烷硫醇和50克苯甲醚。然后使用冻融法通过真空/氮气循环将反应溶液脱气3次并且最后充入氮气。然后，在搅拌下在85℃下将反应保持在油浴中15小时。此后，使反应溶液冷却至约25℃。然后将反应混合物用100mL四氢呋喃稀释并缓慢倒入700mL异丙醇中，在添加过程中机械搅拌。过滤收集沉淀的聚合物。收集的聚合物在真空烘箱中在40℃下干燥。产率为45％，并且相对于聚苯乙烯校准标准，共聚物的M

比较合成例1：用于线和间隔组装添加剂的由苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯组成的高分子量统计共聚物(P(S-co-MMA))的合成

为了比较目的，还按照与合成例5中所述类似的工序，在不存在1-丁烷硫醇的情况下制备具有M

合成例7：用于L/S组装添加剂的由苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯组成的低聚嵌段共聚物的合成

在脱水剂的存在下将所需单体蒸馏到校准的安瓿中并在N

配备有

合成例7a：用于L/S组装添加剂的由苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯组成的低聚嵌段共聚物的合成

以类似于合成例7中所述的方式合成这种低聚嵌段共聚物(S-b-MMA)(20K-23K)。为了实现目标分子量，调节S-BuLi和单体的比例。配备有

合成例8：用于接触孔组装添加剂的低聚(苯乙烯-共-对-辛基苯乙烯)-b-(甲基丙烯酸甲酯-共-二(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯)的合成

在脱水剂存在下将所有单体蒸馏到校准的安瓿中并在N

合成例9：用于L/S组装添加剂的低聚(苯乙烯-共-对-辛基苯乙烯)-b-(甲基丙烯酸甲酯-共-二(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯)(低聚(S-co-p-OS)-b-P(MMA-co-DEGMEMA))的合成

在脱水剂存在下将所有单体蒸馏到校准的安瓿中并在N

制剂例1-5(制剂例1-5)

表1涉及用于形成接触孔(CH)阵列的苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物P(S-b-MMA)的制剂。制剂1至5分别为不含添加剂(制剂例1)，含有苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的低聚无规共聚物(制剂例2和3)或含有低聚(苯乙烯-共-对-辛基苯乙烯)-b-(甲基丙烯酸甲酯-co-二(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯)[低聚(P(S-co-p-OS)-b-P(MMA-co-DEGMEMA))](制剂4和5)。这些制剂通过将嵌段共聚物P(S-b-MMA)(78k-39K)(合成例2)和P(S-b-MMA)(34K-17K)(合成例3)分别溶解在丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)中形成2.0wt％的溶液来制备。然后将这些溶液合并并且使用PGMEA稀释至1.5wt％。在制剂例1中，不含添加剂，然后使用PTFE膜过滤溶液。对于制剂2-5，在用PTFE膜过滤之前加入添加剂低聚(S-co-MMA)(制剂例2和3)或低聚(S-co-p-OS)-b-P(MMA-co-DEGMEMA)(制剂例4和5)，如表1所示。

制剂例6-9和比较制剂1-3

表2涉及用于形成接触孔(CH)自组装的苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯P(S-b-MMA)的嵌段共聚物的制剂。制剂6至9分别为不含添加剂(制剂例6)或含有添加剂低聚(S-co-MMA)(制剂例7、8和9)或者对于比较制剂例1至3，为含有苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的无规高分子量共聚物P(MMA-co-S)[比较制剂1、2和3)。这些制剂是通过将苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物P(S-b-MMA)(42K-47K)(合成例4)溶解在PGMEA中形成2.0wt％的溶液而制备的。然后将该溶液合并并且使用PGMEA稀释至1.5wt％。在不含添加剂的制剂例6中，然后使用PTFE膜过滤溶液。对于制剂例7至9(制剂例7至9)或比较例1至3(比较例1-9)，在用PTFE膜过滤之前，分别加入添加剂低聚P(S-co-MMA)(合成例9)、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的高分子量无规共聚物P(S-co-MMA)(比较合成例1)，如表2所示。

制剂例6、10-14

表3涉及用于形成接触孔线和间隔(L/S)阵列的苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物P(S-b-MMA)的制剂。这些制剂是通过将苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物P(S-b-MMA)(42K-47K)(合成例4)溶解在PGMEA中形成2.0wt％的溶液而制备的。然后将这些溶液合并并且使用PGMEA稀释至1.5wt％。在不含添加剂的制剂例6中，然后使用PTFE膜过滤溶液。对于制剂例10至12，(制剂例10至12)或对于制剂例13至14，在用PTFE膜过滤之前，分别加入添加剂低聚(S-co-p-OS)-b-P(MMA-co-DEGMEMA)、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的低聚嵌段共聚物低聚(S-b-MMA)，如表3所示。

制剂例15、16和比较制剂例4

储备溶液的制备

ABA三嵌段共聚物的第一储备溶液(3.2wt％)通过将0.6g的合成例4a溶解到18g的PGMEA中并过滤溶液来制备。

合成例9的低聚嵌段共聚物的第二储备溶液(3.2wt％)通过将0.6g这种材料溶解在18g PGMEA中并过滤溶液来制备。

合成例7a的低聚嵌段共聚物的第三储备溶液通过将0.83g这种材料溶解在25gPGMEA中并过滤溶液来制备。

比较制剂例4

仅为三嵌段共聚物的溶液的第一储备溶液用作比较例4，其用于建立在不添加低聚添加剂组分的情况下自组装该三嵌段共聚物期间发现的缺陷水平。

制剂例15

该制剂通过将4.6g含有合成例4a的第一储备溶液与0.92g第二储备溶液合并来制备。该溶液用于显示组分类型2-b)的低聚嵌段共聚物(合成例9)对三嵌段共聚物自组装过程中发现的缺陷水平的影响。

制剂例16

该制剂通过将5.4g含有合成例4a的第一储备溶液与1.08g第二储备溶液合并来制备。该溶液用于显示组分类型3-b)的低聚嵌段共聚物(合成例4a)对三嵌段共聚物自组装过程中发现的缺陷水平的影响。

比较例4、制剂例15和制剂例16的处理。

这些制剂在涂布之前通过0.2μm特氟龙过滤器过滤。使用TEL ACT 8轨道(track)在预先涂布有中性层(见下文)的8”硅晶圆上进行涂布，然后在110℃下软烘烤1分钟并且在250℃下硬烘烤1小时。

中性层

在测试所有嵌段共聚物制剂时，首先用中性层制剂(中性层制剂1)如下涂布硅晶圆，该中性层制剂1是通过将合成例1的聚合物溶解到PGMEA中以形成用于涂布外涂的晶圆的中性层制剂而制备：通过将中性制剂例1(74％PS)流延在硅晶圆上并以240℃/5分钟烘烤，然后用PGMEA冲洗30秒，并在110℃下烘烤1分钟来形成中性层

自组装膜的处理

除非另有说明，否则将本文所述的用于自组装的制剂在中性层的顶部上以1500rpm的速度旋转以形成厚度为～50nm的膜，然后在氮气下在250℃下烘烤5分钟以影响自组装。在自组装之后，接着用氧等离子体蚀刻这些膜0至70秒之间的时间，如本文中特定的图和表所示。氧蚀刻使用Norsdson March蚀刻机进行，RF功率＝50(W)，基础压力＝50(mTorr)，工艺压力＝90(mTorr)，O

自组装和蚀刻结果

CH制剂结果

如表1中的实施例所示，含有至多30wt％的低聚物添加剂的共混物P(S-b-MMA)聚合物的制剂与不含这些添加剂的参比样品相比，氧等离子体蚀刻后所见的缺陷减少至多3倍。

具体地，图1显示了如表1所述的聚(苯乙烯-嵌段-甲基丙烯酸甲酯)[P(S-b-MMA)(78K-b-39K)和((34K-b-17K)的共混物]的CH嵌段共聚物制剂当在中性层上流延成膜时的自组织和蚀刻的自上而下SEM研究(2μm FOV)。这些结果说明了当被涂布在中性层上，在250℃下退火，以诱导自组装，然后蚀刻时，在这些制剂的50nm膜中(～1Lo)添加0至20wt％的添加剂低聚(S-co-MMA)的效果。这些膜用氧等离子体蚀刻50或70秒。在这些蚀刻的自组装膜中，观察到的缺陷数量随着这种低聚物添加剂负载量的增加而大大减少。相比之下，不含这种添加剂的制剂显示出更大的缺陷数量。

类似地，图2显示了蚀刻20秒后该CH制剂的自组装膜的x截面SEM视图(250放大率)，其中缺陷数量随着该添加剂的负载量从10wt％至20wt％而降低。

图3显示了类似于上面针对图1讨论的研究的自上而下SEM CH缺陷。然而，在这种情况下，使用的添加剂是低聚(S-co-p-OS)-b-P(MMA-co-DEGMEMA)[合成例8]而不是低聚(S-co-MMA)。还发现使用低聚(S-co-p-OS)-b-P(MMA-co-DEGMEMA)，随着负载量从0wt％增加至20wt％，观察到的缺陷数量大大减少，如图3所示。

L/S制剂结果

图4显示了不用低聚(S-co-p-OS)-b-P(MMA-co-DEGMEMA)或使用10、20或30wt％该添加剂[合成例9]的配制的嵌段共聚物P(S-b-MMA)(45.4k-b-51k)的自组装膜在流延于中性层上时的自上而下的SEM L/S研究。这些制剂分别为表3中的制剂6、7、8和9。这些自组装膜用氧等离子体蚀刻30、50或70秒后，没有添加剂的样品显示出大量缺陷，而相比之下，具有10wt％或20wt％该添加剂的样品即使在蚀刻70秒后也几乎没有显示出缺陷。

图5显示了不用(也称为0wt％)或用低聚(S-b-MMA)(10或20wt％)的这种添加剂[合成例7]配制的嵌段共聚物P(S-b-MMA)(45.4k-b-51k)的自组装膜在流延于中性层上时的自上而下的SEM L/S研究。这些制剂分别是表3中的制剂6(0wt％)、13(10wt％)和14(20wt％)。在这些自组装膜用氧等离子体蚀刻30秒后，没有添加剂的样品(0wt％)显示出大量的缺陷，而相比之下，具有10wt％或20wt％该添加剂的样品即使在蚀刻30秒后，也没有显示出明显的缺陷。

表4和表5总结了表2中所述的L/S制剂在自组装和蚀刻后获得的缺陷结果。表4和5分别比较了在自组装和氧等离子体蚀刻后，在10wt％至30wt％的负载量范围内，含有低T

图6显示了在不用添加剂(也称为0wt％)、用低聚(S-co-p-OS)-b-P(MMA-co-DEGMEMA)(20wt％)的这种添加剂[合成例9]、或用低聚(S-b-MMA)(20wt％)的这种添加剂[合成例7a]配制的嵌段共聚物P(MMA-b-S-b-MMA)(50k-88k-50k)的自组装膜在流延于中性层上时的自上而下的SEM L/S研究。这最后两个制剂分别是表3中的制剂15(20wt％)和16(20wt％)。在这些自组装膜用氧等离子体蚀刻30秒后。使用Hitachi DSA APPS软件获得这些具有3L0的3Lo FT自组装膜的缺陷数量。没有添加剂(0wt％)的样品显示出大量缺陷(101个缺陷)，而相比之下，具有20wt％(低聚(S-co-p-OS)-b-P(MMA-co-DEGMEMA)或20wt％低聚(S-b-MMA)的样品仅分别显示7和15的缺陷水平。

表4

具有或不具有添加剂低聚(S-co-MMA)的P(S-b-MMA)(45.4k-b-51k)制剂的缺陷结果

表5

具有和不具有高分子量(19.6K)P(S-co-MMA)的P(S-b-MMA)(45.4k-b-51k)制剂的缺陷结果