一种二氧化碳甲烷干法转化制合成气催化剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种二氧化碳甲烷干法转化制合成气催化剂，催化剂包括载体、活性金属组分和活性助剂，所述载体为于氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化锆、氧化镁、镁铝石、沸石的一种或一种以上，所述活性金属的成分为镍，所述活性助剂的成分为钇，其中镍为直径2‑15nm的金属颗粒。本发明在催化剂中引入钇作为活性助剂，配合优化的催化剂合成工艺，制备得到具有抗积碳性能良好、活性金属组分分散均匀的催化剂。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于工业催化技术领域的二氧化碳甲烷干法转化制合成气催化剂及其制备方法。

背景技术

温室效应使全球气温上升，威胁人类生存。导致温室效应的大气微量组分被称为温室气体。二氧化碳和甲烷是最主要的温室气体，占温室气体排放的四分之三。二氧化碳-甲烷重整制合成气能减少温室气体排放，产物排放也能充分利用C1资源，是我国实现碳达峰、碳中和目标的重要方式之一。以CO

二氧化碳、甲烷干法重整制合成气，也称为干法转化，核心反应为：

CH

目前还没有甲烷和二氧化碳重整制合成气工业化的例子，其重点和难点主要在于缺少不易积碳、不易堵塞、不易失活、转化效率高、稳定性好等性能优异的催化剂和供热方便、能耗低、操作简单、装置设计合理的工艺。

目前催化剂研究开发的主要方向是高性能、长寿命的催化剂开发。开发的催化剂可分为镍基催化剂、贵金属负载型催化剂和沸石负载型催化剂三大类。镍基催化剂的价格便宜，应用面广，但是应用于CH

以往的研究表明,镍基催化剂是甲烷二氧化碳重整反应中性价比较高的催化剂，被认为是工业催化剂的最佳候选者，多年来被学术界和工业界广泛研究。但是镍基催化剂存在高温反应中积炭而失活、镍在催化剂中难以均匀分散且易烧结等问题，是阻碍该化工路线实现工业化的关键技术瓶颈。因此，开发具有优异综合性能，尤其是抗积炭和活性金属组分分散均匀的镍基催化剂，对推进二氧化碳甲烷干重整反应的工业化进程，实现二氧化碳资源化利用具有重大的环保效应和经济效益。

发明内容

本发明的目的是为解决镍基催化剂抗积碳能力弱、活性金属组分分散不均匀的问题，提供一种二氧化碳甲烷干法转化制合成气催化剂及其制备方法，其在催化剂中引入钇作为活性助剂，配合优化的催化剂合成工艺，制备得到具有抗积碳性能良好、活性金属组分分散均匀的催化剂。

实现上述目的的一种技术方案是：一种二氧化碳甲烷干法转化制合成气催化剂，催化剂包括载体、活性金属组分和活性助剂；

所述载体为于氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化锆、氧化镁、镁铝石、沸石的一种或一种以上，所述活性金属的成分为镍，所述活性助剂的成分为钇，其中镍的粒径范围为2-15nm。

作为优选，所述活性金属组分的质量分数为10-25％，所述活性助剂的质量分数为3-22％。

作为优选，所述载体为氧化铝和氧化锆。

进一步的，所述载体中氧化锆比上催化剂的质量比为1:100至25:100。

上述二氧化碳甲烷干法转化制合成气催化剂的一种制备方法，具体包括如下步骤：

步骤一，共沉淀，将载体、活性金属组分和活性助剂中金属的可溶性盐及表面活性剂溶于水溶液，加入碱性试剂生成沉淀、过滤、干燥，所得沉淀为产物一；

步骤二，煅烧，将产物一进行高温煅烧，其中煅烧温度为500-800℃，煅烧时间为2-5小时，煅烧所得为产物二；

步骤三，浸渍，将产物二进行浸渍，浸渍溶液包含金属活性组分，然后进行干燥、煅烧，煅烧后所得产物为催化剂粉体；

步骤四，成型，将催化剂粉体进行成型，得到催化剂产品。

作为优选，步骤一中载体、活性金属组分和活性助剂中金属的可溶性盐为金属硝酸盐、草酸盐的一种或一种以上。

作为优选，步骤一中的表面活性剂为CTAB、聚乙烯醇、柠檬酸中的一种或一种以上。

作为优选，步骤一中的碱性试剂为氨水、氢氧化钠、碳酸钠水溶液中的一种或一种以上。

作为优选，步骤一中干燥时间为5-48小时，温度为80-150℃。

作为优选，步骤二中煅烧步骤为两段式煅烧，其中第一段煅烧的煅烧温度为500-700℃，煅烧时间为1-7小时，第二段煅烧的煅烧温度为600-900摄氏度，煅烧时间为1-8小时。

本发明具有以下优点：

1.采用具有较强碱性的载体材料：载体材料中加入具有较强碱性的元素，如锆、镁、钙元素，可显著提高催化剂的耐热性；

2.创新性的在催化剂中引入活性助剂钇元素：钇元素的引入发挥两方面的作用，一为钇具有超强的碱性，可大幅提高催化剂的抗积碳性能，二为钇在催化剂合成步骤二中，可有效降低镍颗粒的尺寸，有效提高活性催化组分的比表面积，提高催化剂活性；

3.合成过程中分散剂的使用：共沉淀步骤中，通过在溶液中加入特殊分散剂CTAB、聚乙烯醇，能够有效与镍离子络合，使催化活性组分镍在共沉淀时实现超细分布，同时实现镍的均匀分散和高比表面积。

附图说明

图1为本发明的实施例1中C1-4的XRD图谱；

图2为本发明的实施例1中C1-4的SEM图片及EDS能谱图；

图3为本发明的实施例2中不同Zr比例下反应前后CH

具体实施方式

为了能更好地对本发明的技术方案进行理解，下面通过具体地实施例进行详细地说明：

实施例1

一种二氧化碳甲烷干法转化制合成气催化剂，其载体为氧化铝和氧化锆，活性金属组分为Ni，活性助剂Y。

该催化剂的制备方法：

制备方法的步骤一中，以Ni与(Al+Zr)的摩尔比为10％，制备Y与(Al+Zr)的摩尔比为0％、2.38％、4.76％、9.5％、19.05％的催化剂，得到的催化剂分别记为C1-1、C1-2、C1-3、C1-4和C1-5。

步骤一：将4.798mol硝酸铝、0.699mol硝酸锆、0.55mol硝酸镍、相应摩尔比例的硝酸钇，(硝酸钇加入后，硝酸铝、硝酸锆和硝酸钇三者的总摩尔比为5.497mol，同时保持硝酸铝/硝酸锆的摩尔比为4.798/0.799不变)，加入去离子水制成溶液，制得溶液一；将500克聚乙烯醇加入足够量的水中溶解配制得聚乙烯醇溶液，制得溶液二；将1080克碳酸钠配制成溶液，将溶液一和溶液二按照并流方式进行中和，控制pH＝7，获得沉淀；过滤、干燥所得沉淀为产物一，干燥时间为12小时，温度为100℃；

步骤二：将产物一进行高温煅烧，其中煅烧温度为650℃，煅烧时间为4小时；进一步煅烧温度为850℃，煅烧时间为4小时，煅烧所得为产物二；

步骤三：将160克硝酸镍溶于去离子水中，将产物二进行等体积浸渍，120℃干燥、煅烧后所得产物为催化剂粉体；

步骤四：成型，将催化剂粉体制成七孔柱型，得到催化剂产品。

将制备得到的催化剂用于二氧化碳甲烷干法转化制合成气反应，其中反应条件为：催化剂颗粒：35-50目，装量：0.5ml(用20-40目石英砂稀释隔离)，常压，还原温度：900℃，氢气还原，反应温度：850℃，原料气：CH

不同催化剂的性能详见下表，其中活性金属组分在催化剂中的质量百分比以催化剂中含有的Ni金属计；活性助剂在催化剂中的质量百分比以催化剂中含有的Y金属计：

从催化性能参数上可以看出，随着Y的加入及其含量的增加，CH

同时，通过分析催化剂微观结构，随着Y比例的提高，Ni的晶粒尺寸出现明显下降(见上表相关数据)。请参阅图1，本实施例中催化剂C1-4的样品XRD图谱，根据XRD图谱数据，通过NiAl2O4晶相(311)晶面衍射峰的半峰宽计算晶粒尺寸，Ni的粒径约为

实施例2

一种二氧化碳甲烷干法转化制合成气催化剂，其载体采用单一的氧化铝或氧化铝与氧化锆，活性金属组分为Ni，活性助剂Y。

该催化剂的制备方法：

制备方法的步骤一中，Zr与Al的摩尔比为0、2.18％、3.64％、7.28％、14.57％，活性金属组分为Ni，Ni与Al的摩尔比为11.47％，活性助剂为Y，制备Y与Al摩尔比为5.44％，得到的催化剂分别记为C2-1、C2-2、C2-3、C2-4和C2-5。

步骤一：将4.798mol硝酸铝、相应摩尔比例的硝酸锆、0.55mol硝酸镍、0.261mol硝酸钇，加入去离子水制成溶液，制得溶液一；将500克聚乙烯醇加入足够量的水中溶解配制得聚乙烯醇溶液，制得溶液二；将788克氢氧化钠配制成溶液，将溶液一和溶液二按照并流方式进行中和，控制pH＝7，获得沉淀；过滤、干燥所得沉淀为产物一，干燥时间为12小时，温度为100℃；

步骤二：将产物一进行高温煅烧，其中煅烧温度为650℃，煅烧时间为4小时；进一步煅烧温度为850℃，煅烧时间为4小时，煅烧所得为产物二；

步骤三：将160克硝酸镍溶于去离子水中，将产物二进行等体积浸渍，120℃干燥、煅烧后所得产物为催化剂粉体；

步骤四、成型，将催化剂粉体制成七孔柱型，得到催化剂产品。

将制备得到的催化剂用于二氧化碳甲烷干法转化制合成气反应，其中反应条件为：催化剂颗粒：35-50目，装量：0.5ml(用20-40目石英砂稀释隔离)，常压，还原温度：900℃，氢气还原，反应温度：850℃，原料气：CH

不同催化剂的性能详见下表，其中ZrO

由数据可以看出，Zr加入后，CH

实施例3

一种二氧化碳甲烷干法转化制合成气催化剂，其载体为氧化铝和氧化锆，催化活性成分为Ni，活性助剂为Y。

该催化剂的制备方法：

制备方法的步骤一中，Zr/Al的摩尔比为14.57％，Ni/Al的摩尔比为11.47％，制备Y/Al摩尔比为2.72％。步骤一不加入表面活化剂或加入不同的表面活性剂CTAB、聚乙烯醇或柠檬酸，得到的催化剂分别记为C3-1、C3-2、C3-3和C3-4。

步骤一：将4.798mol硝酸铝、0.699mol硝酸锆、0.55mol硝酸镍、0.13mol硝酸钇，加入去离子水制成溶液，制得溶液一；

分别以去离子水作为溶液二，或将3000克CTAB、500克聚乙烯醇或500克柠檬酸加入足量的水中溶解配制得活性剂溶液作为溶液二，将溶液一和溶液二混合，得到溶液三；将2000克氢氧化钠配制成溶液，制得溶液四；

步骤二：将溶液三和溶液四按照并流方式进行中和，控制pH＝7，获得沉淀；过滤、干燥所得沉淀为产物一，干燥时间为12小时，温度为100℃；

步骤三：将产物一进行高温煅烧，其中煅烧温度为650℃，煅烧时间为4小时；进一步煅烧温度为850℃，煅烧时间为4小时，煅烧所得为产物二；

步骤四：将160克硝酸镍溶于去离子水中，将产物二进行等体积浸渍，120℃干燥、煅烧后所得产物为催化剂粉体；

步骤五:成型，将催化剂粉体制成七孔柱型，得到催化剂产品。

将制备得到的催化剂用于二氧化碳甲烷干法转化制合成气反应，其中反应条件为：催化剂颗粒：35-50目，装量：0.5ml(用20-40目石英砂稀释隔离)，常压，还原温度：900℃，氢气还原，反应温度：850℃，原料气：CH

运行24小时不同催化剂的性能详见下表：

由数据可以看出，在步骤一中加入表面活性剂，因表面活性剂能与Ni形成良好的络合，可有效提高Ni在催化剂中的分散性，降低Ni晶粒的尺寸，从表征结果上看，使用CTAB、柠檬酸对降低Ni晶粒尺寸的效果较为明显，同时聚乙烯醇也可起到相关效果。

实施例4

一种二氧化碳甲烷干法转化制合成气催化剂，其载体为氧化铝和氧化锆，催化活性成分为Ni，活性助剂为Y。

该催化剂的制备方法：

制备方法的步骤一中，Zr/Al的摩尔比为14.57％，Ni/Al的摩尔比为11.47％，制备Y/Al摩尔比为2.72％。步骤一中用不同的沉淀剂碳酸钠溶液、氢氧化钠溶液、氨水或碳酸钠加氢氧化钠配置溶液，得到的催化剂分别为C4-1、C4-2、C4-3和C4-4。

步骤一：将4.798mol硝酸铝、0.699mol硝酸锆、0.55mol硝酸镍、0.13mol硝酸钇，加入去离子水制成溶液，制得溶液一；分别将1080克碳酸钠或1050克氢氧化钠或36000ml25％氨水或550克碳酸钠与400克氢氧化钠分别配置溶液，形成溶液二；将溶液一和溶液二按照并流方式进行中和，控制pH＝7，获得沉淀；其中以氨水作为沉淀剂时，沉淀物需要加热溶液到95-98℃，进行蒸氨。沉淀物过滤、干燥所得沉淀为产物一，干燥时间为12小时，温度为100℃；

步骤二：将产物一进行高温煅烧，其中煅烧温度为650℃，煅烧时间为4小时；进一步煅烧温度为850℃，煅烧时间为4小时，煅烧所得为产物二；

步骤三、将160克硝酸镍溶于去离子水中，将产物二进行等体积浸渍，120℃干燥、煅烧后所得产物为催化剂粉体；

步骤四、成型，将催化剂粉体制成七孔柱型，得到催化剂产品。

将制备得到的催化剂用于二氧化碳甲烷干法转化制合成气反应，其中反应条件为：催化剂颗粒：35-50目，装量：0.5ml(用20-40目石英砂稀释隔离)，常压，还原温度：900℃，氢气还原，反应温度：850℃，原料气：CH

不同催化剂的性能详见下表：

由数据可以看出，在步骤一中加入不同的沉淀剂，因沉淀剂能与Ni形成不同的化合物，都能有效提高Ni在催化剂中的分散性，降低Ni晶粒的尺寸，从试验结果上看，使用氨水沉淀洗涤效果较为明显，但需要加热处理，否则易生成镍氨络合物，造成活性组分的流失。

本技术领域中的普通技术人员应当认识到，以上的实施例仅是用来说明本发明，而并非用作为对本发明的限定，只要在本发明的实质精神范围内，对以上所述实施例的变化、变型都将落在本发明的权利要求书范围内。