一种发泡级全生物基全降解聚乳酸及其制备方法

摘要

本发明公开了一种发泡级全生物基全降解聚乳酸，其特征在于由下述重量配比的原料制成：聚乳酸88.00‑99.70%；有机过氧化物0.10‑2.00%；植物油0.10‑5.00%；成核剂0.10‑5.00%。本发明还提供上述发泡级全生物基全降解聚乳酸的一种制备方法。本发明中的植物油兼具支化促进作用、泡孔成核作用、润滑作用和脱模作用，可以改善聚乳酸的熔体强度、结晶性能和加工性能，保证聚乳酸具有良好的可发泡性和耐热性，并且可以同时改善最终制品的外观细腻光泽度。由于植物油完全来源于可再生的植物资源，并可以完全生物降解，因此本发明制备的发泡级全生物基全降解聚乳酸能够完全可再生、完全可生物降解，能够满足连续挤出发泡、釜压发泡、模压发泡和注塑发泡的工艺要求，具有优异的可发泡性。

说明书

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种发泡级全生物基全降解聚乳酸及其制备方法。

背景技术

近年来，互联网经济（网购和外卖行业等）的兴起极大促进了塑料包装制品的蓬勃发展。然而，传统的一次性塑料包装制品具有不可降解性、回收成本大的特点，使其废弃物造成严峻的“白色污染”，对地球生态环境特别是海洋生态系统造成严重的破坏。特别是，废弃塑料通过“微粒”形式已进入生态循环系统，甚至通过饮水和饮食已进入人类体内。据报道，在人类粪便中已发现塑料微粒的存在。其中，聚苯乙烯（PS）泡沫是最主要的污染源之一，这是由于聚苯乙烯泡沫产品质轻，回收成本高，难以实现循环经济，绝大部分聚苯乙烯泡沫制品使用后均被填埋、焚烧或丢弃处理。另外，目前，传统的塑料包装材料均来源于不可再生的石油资源，占每年石油用量的8%左右，严重加剧了“石油资源短缺”的问题。因此，市场急需一种完全来源于可再生资源、并可完全生物降解的绿色环保泡沫材料，以替代传统的塑料包装制品。

在现有可降解高分子材料中，聚乳酸（PLA）具有产量最大、价格最低、综合力学性能最接近聚苯乙烯和来源于生物质资源的优势，被企业界认为最具发展前景的环保新材料。然而，由于聚乳酸是一种线性分子结构的脂肪族聚酯，这导致聚乳酸的熔体强度低和加工窗口窄，难以满足发泡、热成型、纺丝、吹膜及吹塑等涉及熔融拉伸场的成型加工方式。特别是，连续挤出发泡工艺对聚乳酸的熔体强度要求最高。目前，已报道的发泡级聚乳酸一般含有部分来源于石油的组分和/或不可生物降解的组分，严重牺牲了聚乳酸的完全可再生性和可生物降解性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种发泡级全生物基全降解聚乳酸及其制备方法，这种发泡级全生物基全降解聚乳酸能够完全可再生、完全可生物降解，能够满足连续挤出发泡、釜压发泡、模压发泡和注塑发泡的工艺要求，具有优异的可发泡性。采用的技术方案如下：

一种发泡级全生物基全降解聚乳酸，其特征在于由下述重量配比的原料制成：聚乳酸88.00-99.70%；有机过氧化物0.10-2.00%；植物油0.10-5.00%；成核剂0.10-5.00%。

优选上述发泡级全生物基全降解聚乳酸由下述重量配比的原料制成：聚乳酸92.50-98.80%；有机过氧化物0.20-1.50%；植物油0.50-3.00%；成核剂0.50-3.00%。

优选上述聚乳酸为L型聚乳酸、D型聚乳酸和LD混合型聚乳酸中的一种或其中多种的组合。更优选上述L型聚乳酸的重均分子量在130000-200000g/mol之间。

更优选上述聚乳酸由95.00-99.50%wt的L型聚乳酸和0.50-5%wt的D型聚乳酸组成。

优选上述有机过氧化物为烷基过氧化物、芳基过氧化物、二芳酰基过氧化物、过氧化缩酮、过氧化酯、过氧化碳酸酯和环状过氧化物中的一种或其中多种的组合。更优选上述有机过氧化物为过氧化酯和过氧化碳酸酯中的一种或两者的组合。再更优选上述有机过氧化物为过氧化酯和过氧化碳酸酯的混合物。

再更优选上述有机过氧化物为二叔丁基过氧化物、2,2-二叔丁基过氧化丁烷、2,5-二甲基己烷-2,5-二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二叔丁基过氧化物、过氧化物二异丙苯、双（2-叔丁基过氧化异丙基）苯、过氧化叔丁基异丙苯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯、叔戊基过氧化-2-2乙基己基碳酸酯、二苯甲酰基过氧化物、二（4-甲基苯甲酰基）过氧化物、1,3-二（叔丁基过氧化）-3,3,5-三甲基环己烷、正丁基-4,4-二（叔丁基过氧化）戊酸酯、乙基-3,3-二（叔丁基过氧化）丁酸酯、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧化壬烷和3,3,6,6,9,9-六甲基-1,2,4,5-四氧化戊烷中的一种或其中多种的组合。

上述植物油来源于植物的果实、种子、根茎和胚芽等中得到的油脂。优选上述植物油为花生油、大豆油、菜籽油、桐油、棕榈油、玉米油、松籽油、米糠油、葵花籽油、芝麻油、核桃油、椰子油、茶籽油、紫苏籽油、红花籽油、橄榄油、亚麻油、蓖麻油和棉籽油中的一种或其中多种的组合。

优选上述成核剂为有机成核剂和无机成核剂的一种或两者的组合。

优选上述有机成核剂包括N,N',N''-三环己基-1,3,5-苯三羧酰胺、N,N'-乙撑双硬脂酸酰胺、N,N'-亚乙基双-12-羟基硬脂酰胺、四亚甲基二羧酸二苯甲酰肼、癸二酸二苯甲酰肼、柠檬酸锌络合物、苯基磷酸锌衍生物和苯磺酸钾衍生物中的一种或其中多种的组合。

优选上述无机成核剂为纳米蒙脱土、碳酸钙、滑石粉、二氧化硅、碳纳米管和石墨烯中的一种或其中多种的组合。更优选上述无机成核剂的目数大于或等于3000目。

本发明还提供上述发泡级全生物基全降解聚乳酸的一种制备方法，其特征在于包括下述步骤：

（1）按重量计，配备下述原料：聚乳酸88.00-99.70%、有机过氧化物0.10-2.00%、植物油0.10-5.00%、成核剂0.10-5.00%；

（2）将聚乳酸和成核剂在100-120℃下干燥处理60-120min，并冷却至10-25℃；

（3）将有机过氧化物、植物油、聚乳酸和成核剂混合均匀，得到混合物料；

（4）通过双螺杆挤出机对混合物料进行熔融挤出，并对双螺杆挤出机挤出的物料进行造粒，得到发泡级全生物基全降解聚乳酸。

优选上述步骤（4）中的双螺杆挤出机的螺杆长径比为36:1-52:1。

优选上述步骤（4）中的双螺杆挤出机的温度为180-220℃。

步骤（4）中，造粒方法通常包括拉条、冷却（如风冷）、切粒等步骤。

将上述得到的发泡级全生物基全降解聚乳酸加入挤出发泡生产线，利用超临界二氧化碳作为发泡剂，进行熔融共混挤出，最终得到耐热聚乳酸发泡片材。

本发明的发泡级全生物基全降解聚乳酸具有下述优点：

（1）本发明采用植物油作为支化促进剂，由于植物油来源于可再生的植物资源，并且可以完全生物降解，在完全不牺牲聚乳酸的生物来源性及降解性的基础上，有效协同有机过氧化物促进聚乳酸形成高含量的长链支化结构，从而大幅度改善聚乳酸的熔体强度和结晶性能，进而改善聚乳酸的可发泡性和耐热性；另外，植物油还兼具泡孔成核、润滑和脱模的作用，有利于提高产品的生产效率和聚乳酸产品表面的光泽性；

（2）本发明中的植物油具有完全可再生及可生物降解的特性，并且有机过氧化物在挤出过程中可以完全分解，并可通过真空设备可将分解产物彻底除去，因此，得到的发泡级聚乳酸具备完全可再生性及可生物降解性，即使使用丢弃后，也完全不会对环境造成破坏，具有完全环境友好性，符合可持续绿色经济的发展需求；

（3）本发明采用连续熔融挤出技术制备，具有操作简便、生产效率高、加工成本低和可控性强的优点，能够满足产业化应用的需求。

具体实施方式

实施例1

本实施例中，这种发泡级全生物基全降解聚乳酸的制备方法依次包括下述步骤：

（1）按重量计，配备下述原料：聚乳酸98.80%（L型聚乳酸）、有机过氧化物0.30%（叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯）、植物油0.30%（大豆油）、成核剂0.60%（其中纳米蒙脱土0.30%、N,N’-乙撑双硬脂酸酰胺0.30%）；

（2）将聚乳酸和成核剂在115℃下干燥处理90min，并冷却至20℃；

（3）将有机过氧化物、植物油、聚乳酸和成核剂混合均匀，得到混合物料；

（4）通过双螺杆挤出机对混合物料进行熔融挤出，并对双螺杆挤出机挤出的物料进行造粒，得到发泡级全生物基全降解聚乳酸。

上述步骤（4）中的双螺杆挤出机的螺杆长径比为44:1。

上述步骤（4）中的双螺杆挤出机的温度为185℃。

步骤（4）中，造粒方法通常包括拉条、风冷、切粒等步骤。

将上述得到的发泡级全生物基全降解聚乳酸加入挤出发泡生产线，利用超临界二氧化碳作为发泡剂，进行熔融挤出发泡，最终得到聚乳酸发泡片材。

实施例2

本实施例中，这种发泡级全生物基全降解聚乳酸的制备方法依次包括下述步骤：

（1）按重量计，配备下述原料：聚乳酸97.40%（重均分子量为150000g/mol的L型聚乳酸）、有机过氧化物0.60%（叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯）、植物油1.00%（大豆油）、成核剂1.00%（其中纳米蒙脱土0.50%、N,N’-乙撑双硬脂酸酰胺0.50%）；

（2）将聚乳酸和成核剂在105℃下干燥处理120min，并冷却至25℃；

（3）将有机过氧化物、植物油、聚乳酸和成核剂混合均匀，得到混合物料；

（4）通过双螺杆挤出机对混合物料进行熔融挤出，并对双螺杆挤出机挤出的物料进行造粒，得到发泡级全生物基全降解聚乳酸。

上述步骤（4）中的双螺杆挤出机的螺杆长径比为48:1。

上述步骤（4）中的双螺杆挤出机的温度为210℃。

步骤（4）中，造粒方法通常包括拉条、风冷、切粒等步骤。

将上述得到的发泡级全生物基全降解聚乳酸加入挤出发泡生产线，利用超临界二氧化碳作为发泡剂，进行熔融挤出发泡，最终得到聚乳酸发泡片材。

实施例3

本实施例中，这种发泡级全生物基全降解聚乳酸的制备方法依次包括下述步骤：

（1）按重量计，配备下述原料：聚乳酸96.40%（D混合型聚乳酸）、有机过氧化物0.90%（叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯）、植物油1.20%（大豆油）、成核剂1.50%（其中纳米蒙脱土0.50%、N,N’-乙撑双硬脂酸酰胺1.00%）；

（2）将聚乳酸和成核剂在120℃下干燥处理70min，并冷却至20℃；

（3）将有机过氧化物、植物油、聚乳酸和成核剂混合均匀，得到混合物料；

（4）通过双螺杆挤出机对混合物料进行熔融挤出，并对双螺杆挤出机挤出的物料进行造粒，得到发泡级全生物基全降解聚乳酸。

上述步骤（4）中的双螺杆挤出机的螺杆长径比为52:1。

上述步骤（4）中的双螺杆挤出机的温度为195℃。

步骤（4）中，造粒方法通常包括拉条、风冷、切粒等步骤。

将上述得到的发泡级全生物基全降解聚乳酸加入挤出发泡生产线，利用超临界二氧化碳作为发泡剂，进行熔融挤出发泡，最终得到聚乳酸发泡片材。

实施例4

本实施例中，这种发泡级全生物基全降解聚乳酸的制备方法依次包括下述步骤：

（1）按重量计，配备下述原料：聚乳酸93.50%（由99.50%wt的L型聚乳酸和0.50%wt的D型聚乳酸组成的聚乳酸）、有机过氧化物1.50%（叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯）、植物油3.00%（大豆油）、成核剂2.00%（其中纳米蒙脱土1.00%、N,N’-乙撑双硬脂酸酰胺1.00%）；

（2）将聚乳酸和成核剂在120℃下干燥处理80min，并冷却至15℃；

（3）将有机过氧化物、植物油、聚乳酸和成核剂混合均匀，得到混合物料；

（4）通过双螺杆挤出机对混合物料进行熔融挤出，并对双螺杆挤出机挤出的物料进行造粒，得到发泡级全生物基全降解聚乳酸。

上述步骤（4）中的双螺杆挤出机的螺杆长径比为48:1。

上述步骤（4）中的双螺杆挤出机的温度为200℃。

步骤（4）中，造粒方法通常包括拉条、风冷、切粒等步骤。

将上述得到的发泡级全生物基全降解聚乳酸加入挤出发泡生产线，利用超临界二氧化碳作为发泡剂，进行熔融挤出发泡，最终得到聚乳酸发泡片材。

实施例5

本实施例中，这种发泡级全生物基全降解聚乳酸的制备方法依次包括下述步骤：

（1）按重量计，配备下述原料：聚乳酸94.80%（由95.00%wt的L型聚乳酸和5.00%wt的D型聚乳酸组成的聚乳酸）、有机过氧化物1.20%（叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯）、植物油2.50%（其中大豆油1.50%、花生油1.00%）、成核剂1.50%（其中纳米蒙脱土0.50%、N,N’-乙撑双硬脂酸酰胺1.00%）；

（2）将聚乳酸和成核剂在120℃下干燥处理70min，并冷却至15℃；

（3）将有机过氧化物、植物油、聚乳酸和成核剂混合均匀，得到混合物料；

（4）通过双螺杆挤出机对混合物料进行熔融挤出，并对双螺杆挤出机挤出的物料进行造粒，得到发泡级全生物基全降解聚乳酸。

上述步骤（4）中的双螺杆挤出机的螺杆长径比为44:1。

上述步骤（4）中的双螺杆挤出机的温度为190℃。

步骤（4）中，造粒方法通常包括拉条、风冷、切粒等步骤。

将上述得到的发泡级全生物基全降解聚乳酸加入挤出发泡生产线，利用超临界二氧化碳作为发泡剂，进行熔融挤出发泡，最终得到聚乳酸发泡片材。

对比例1

本对比例中的改性聚乳酸的制备方法与实施例1的区别在于：

（1）按重量计，配备下述原料：聚乳酸98.10%、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯0.90%、纳米蒙脱土1.00%；

（2）将聚乳酸和纳米蒙脱土在120℃下干燥处理60min，并冷却至20℃；

（3）将叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、聚乳酸和纳米蒙脱土混合均匀，得到混合物料；

（4）通过双螺杆挤出机对混合物料进行熔融挤出，并对双螺杆挤出机挤出的物料进行造粒，得到颗粒状的改性聚乳酸。

上述步骤（4）中的双螺杆挤出机的螺杆长径比为44:1。

上述步骤（4）中的双螺杆挤出机的温度为190℃。

将上述得到的改性聚乳酸加入挤出发泡生产线，利用超临界二氧化碳作为发泡剂，进行熔融挤出发泡，最终得到聚乳酸发泡片材。

对比例2

本对比例中的改性聚乳酸的制备方法与实施例1的区别在于：

（1）按重量计，配备下述原料：聚乳酸94.80%、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯1.20%、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯2.50%、纳米蒙脱土0.50%、N,N’-乙撑双硬脂酸酰胺1.00%；

（2）将聚乳酸和纳米蒙脱土在120℃下干燥处理80min，并冷却至25℃；

（3）将叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、N,N’-乙撑双硬脂酸酰胺、聚乳酸和纳米蒙脱土混合均匀，得到混合物料；

（4）通过双螺杆挤出机对混合物料进行熔融挤出，并对双螺杆挤出机挤出的物料进行造粒，得到改性聚乳酸。

上述步骤（4）中的双螺杆挤出机的螺杆长径比为44:1。

上述步骤（4）中的双螺杆挤出机的温度为180℃。

将上述得到的发泡级全生物基全降解聚乳酸加入挤出发泡生产线，利用超临界二氧化碳作为发泡剂，进行熔融挤出发泡，最终得到聚乳酸发泡片材。

对上述实施例1-5的发泡级全生物基全降解聚乳酸、对比例1-2得到的改性聚乳酸的性能进行测试，其中：

（1）发泡倍率测试：

将实施例1-5和对比例1-2得到的聚乳酸发泡材料在室内静置一周，根据体积排除理论，采用密度仪测得各泡沫样品的密度。发泡倍率定义为聚乳酸初始密度（1.24g/cm

（2）结晶度测试：

将实施例1-5和对比例1-2得到的聚乳酸发泡材料在室内静置一周，然后利用示差扫描量热仪（DSC）测试各组聚乳酸的结晶度。测试条件如下：从25°C以10°C/min升温至200°C，恒温5min。利用DSC分析软件可得到每组样品的熔融热焓（∆H

上述实施例1-5的发泡级全生物基全降解聚乳酸、对比例1-2得到的改性聚乳酸的密度和结晶度的测试结果如下表1所示。

表1：实施例产品与对比样评价结果

从以上测试结果可以看出，相对于对比例1-2，实施例1-5的发泡级全生物基全降解聚乳酸具有更高的发泡倍率，表明实施例1-5的发泡级全生物基全降解聚乳酸材料具有更优异的发泡性能。并且，实施例1-5的发泡级全生物基全降解聚乳酸具有更高的结晶度，而聚乳酸的结晶度直接决定其耐热性能，可见实施例1-5的发泡级全生物基全降解聚乳酸具有更优异的耐热性能。

本专利公开的技术不仅仅局限于制备发泡级全生物基全降解聚乳酸，也适用于制备其他发泡级高分子材料，特别是发泡级聚酯类高分子材料。上述的实施例是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。本领域的技术人员可以不经过创造性的对上述实施例做出修改并应用到其他领域，因此，本发明不仅仅限于上述实施例，本领域的技术人员受到本发明的启示而做出的改进和修改均在本发明的保护范围之内。