用于光伏器件的增强型钙钛矿材料

摘要

钙钛矿材料，其包含具有式CxMyXz的钙钛矿晶格，其中x、y和z是实数。大体积有机阳离子位于钙钛矿晶格的表面或晶界附近。C包含一种或多种选自第1族金属、第2族金属、甲基铵、甲脒鎓、胍鎓和乙烯四胺的阳离子。M包含一种或多种金属，其各自选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Fe、Cd、Co、Ni、Cu、Ag、Au、Hg、Sn、Ge、Ga、Pb、In、Tl、Sb、Bi、Ti、Zn、Cd、Hg和Zr及其组合。X包含一种或多种阴离子，其各自选自卤素离子、拟卤素离子、硫族离子及其组合。

说明书

本申请要求2018年11月21日提交的题为“用于光伏器件的增强型钙钛矿材料”的美国临时专利申请号62/770,313的优先权。

背景技术

使用光伏元件(PV)从太阳能或辐射产生电能可以提供许多益处，包括例如电源、低或零排放、独立于电网的电力产生、耐用的物理结构(没有移动部件)、稳定和可靠的系统、模块化构造、安装相对快速、制造和使用安全、以及良好的舆论和使用接受程度。

PV可以结合钙钛矿材料层作为暴露于光时产生电能的光活性层。一些光活性层可能因环境因素而劣化，所述环境因素包括温度、湿度和氧化。因此，改善钙钛矿材料的耐久性和效率是期望的。

本公开的特征和优点对本领域技术人员而言是明了的。而本领域技术人员可以做出许多改变，此类改变在本发明的精神之内。

发明概述

为了解决现有解决方案的上述问题，公开了增强型钙钛矿材料和形成此类材料的方法。

根据一些实施方案，钙钛矿材料具有式C

在特定实施方案中，至少一种大体积有机阳离子的尾部基团未化学连接于该钙钛矿材料的表面或晶界。

在特定实施方案中，该大体积有机阳离子在钙钛矿材料晶格内位于离钙钛矿材料晶格的表面或晶界小于50nm处。

在特定实施方案中，该大体积有机阳离子选自正丁基铵；苄基铵；丁烷-1,4-二铵；戊基铵；己基铵；聚(乙烯基铵)；苯乙基铵；3-苯基-1-丙基铵；4-苯基-1-丁基铵；1,3-二甲基丁基铵；3,3-二甲基丁基铵和1-辛基铵及其组合。

在特定实施方案中，该大体积有机阳离子包含1-丁基铵。

在特定实施方案中，该大体积有机阳离子包含1-己基铵。

在特定实施方案中，该大体积有机阳离子包含1-辛基铵。

在特定实施方案中，该大体积有机阳离子包含苄基铵。

在特定实施方案中，该钙钛矿材料晶格具有立方结构。

根据一些实施方案，钙钛矿材料包括甲脒鎓碘化铅钙钛矿材料。苄基铵阳离子位于甲脒鎓碘化铅钙钛矿材料的表面或晶界附近。

在特定实施方案中，该苄基铵阳离子的至少一个苄基基团未化学连接于甲脒鎓碘化铅钙钛矿材料的晶界或表面。

在特定实施方案中，该苄基铵阳离子在甲脒鎓铅钙钛矿材料内位于离甲脒鎓铅钙钛矿材料的表面或晶界小于50nm处。

在特定实施方案中，该甲脒鎓碘化铅钙钛矿材料具有立方晶体结构。

根据一些实施方案，沉积钙钛矿材料的方法包括将铅盐前体沉积到衬底上以形成铅盐薄膜，将大体积有机阳离子溶液沉积到该铅盐薄膜上，将第二盐前体沉积到该铅盐薄膜上以形成钙钛矿前体薄膜，并将该衬底退火以形成钙钛矿材料。

在特定实施方案中，该大体积有机阳离子溶液包含大体积有机阳离子，其选自正丁基铵；苄基铵；丁烷-1,4-二铵；戊基铵；己基铵；聚(乙烯基铵)；苯乙基铵；3-苯基-1-丙基铵；4-苯基-1-丁基铵；1,3-二甲基丁基铵；3,3-二甲基丁基铵、1-辛基铵、铵官能化苝及其组合。

在特定实施方案中，该大体积有机阳离子溶液包含1-丁基铵。

在特定实施方案中，该大体积有机阳离子溶液包含苄基铵。

在特定实施方案中，该大体积有机阳离子溶液具有0.01至0.1M的大体积有机阳离子浓度。

在特定实施方案中，该大体积有机阳离子溶液具有0.03至0.05M的大体积有机阳离子浓度。

在特定实施方案中，该铅盐前体、该第二盐前体和该大体积阳离子溶液通过旋涂、狭缝型印刷、溅射、PE-CVD、热蒸发或喷涂来沉积。

在特定实施方案中，该铅盐前体包含选自碘化铅(II)、硫氰酸铅(II)、氯化铅(II)、溴化铅(II)及其组合的一种或多种铅盐。

在特定实施方案中，该铅盐前体包含碘化铅(II)。

在特定实施方案中，该第二盐前体包含碘化甲脒鎓、硫氰酸甲脒鎓或硫氰酸胍鎓。

在特定实施方案中，该第二盐前体包含碘化甲脒鎓。

在特定实施方案中，该铅盐前体包含选自N-环己基-2-吡咯烷酮、烷基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二烷基甲酰胺、二甲亚砜(DMSO)、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、甲酰胺、叔丁基吡啶、吡啶、烷基吡啶、吡咯烷、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿及其组合的一种或多种溶剂。

在特定实施方案中，该铅盐前体包含选自氨基酸、5-氨基戊酸氢碘酸盐、1,8-二碘辛烷、1,8-二硫代辛烷、卤化甲脒鎓、乙酸、三氟乙酸、甲基卤化铵、水及其组合的一种或多种添加剂。

在特定实施方案中，该铅盐前体包含溶解在无水DMF中的90:10摩尔比的PbI

在特定实施方案中，退火在选自环境空气、受控湿度环境、纯氩、纯氮、纯氧、纯氢、纯氦、纯氖、纯氪、纯CO

在特定实施方案中，退火在大于或等于50℃和小于或等于300℃的温度下进行。

在特定实施方案中，在受控湿度环境中的退火在大于或等于0gH

在特定实施方案中，在受控湿度环境中的退火在约4至7gH

根据一些实施方案，钙钛矿材料包括具有式C

在特定实施方案中，该1,4-二铵丁烷阳离子在该钙钛矿材料中具有1摩尔％至20摩尔％的浓度。

在特定实施方案中，该1,4-二铵丁烷阳离子在该钙钛矿材料中具有1摩尔％至5摩尔％的浓度。

在特定实施方案中，该1,4-二铵丁烷阳离子在该钙钛矿材料中具有约5摩尔％的浓度。

在特定实施方案中，C包含甲脒鎓，M包含铅，且X包含碘离子。

在特定实施方案中，该钙钛矿材料晶格具有立方结构。

在特定实施方案中，该1,4-二铵丁烷阳离子的铵基团替代了钙钛矿晶格中的甲脒鎓离子。

根据一些实施方案，钙钛矿材料包括甲脒鎓碘化铅钙钛矿材料和设置在该甲脒鎓碘化铅钙钛矿材料内部或表面处的1,4-二铵丁烷阳离子。

在特定实施方案中，该1,4-二铵丁烷阳离子的铵基团替代了钙钛矿晶格中的甲脒鎓离子。

在特定实施方案中，该1,4-二铵丁烷阳离子在该钙钛矿材料中具有1摩尔％至20摩尔％的浓度。

在特定实施方案中，该1,4-二铵丁烷阳离子在该钙钛矿材料中具有1摩尔％至5摩尔％的浓度。

在特定实施方案中，该1,4-二铵丁烷阳离子在该钙钛矿材料中具有约5摩尔％的浓度。

在特定实施方案中，该甲脒鎓碘化铅钙钛矿材料具有立方晶体结构。

根据一些实施方案，沉积钙钛矿材料的方法包括将铅盐前体沉积到衬底上以形成铅盐薄膜。该铅盐前体包含铅盐和1,4-二铵丁烷盐。接着，可以将第二盐前体沉积到该铅盐薄膜上以形成钙钛矿前体薄膜。接着，可以将该衬底与钙钛矿前体薄膜退火以形成钙钛矿材料。

在特定实施方案中，该铅盐前体具有1摩尔％至20摩尔％的1,4-二铵丁烷浓度。

在特定实施方案中，该铅盐前体具有1摩尔％至5摩尔％的1,4-二铵丁烷浓度。

在特定实施方案中，该铅盐前体具有约5摩尔％的1,4-二铵丁烷浓度。

在特定实施方案中，该铅盐前体包含选自碘化铅(II)、硫氰酸铅(II)、氯化铅(II)、溴化铅(II)及其组合的一种或多种铅盐。

在特定实施方案中，该铅盐前体包含碘化铅(II)。

在特定实施方案中，该第二盐前体包含选自碘化甲脒鎓、硫氰酸甲脒鎓、硫氰酸胍鎓及其组合的盐。

在特定实施方案中，该第二盐前体包含碘化甲脒鎓。

在特定实施方案中，该铅盐前体包含选自N-环己基-2-吡咯烷酮、烷基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二烷基甲酰胺、二甲亚砜、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、甲酰胺、叔丁基吡啶、吡啶、烷基吡啶、吡咯烷、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿及其组合的一种或多种溶剂。

在特定实施方案中，该铅盐前体包含选自氨基酸、5-氨基戊酸氢碘酸盐、1,8-二碘辛烷、1,8-二硫代辛烷、卤化甲脒鎓、乙酸、三氟乙酸、甲基卤化铵、水及其组合的一种或多种添加剂。

在特定实施方案中，该铅盐前体包含溶解在无水二甲基甲酰胺中的90:10摩尔比的PbI

在特定实施方案中，退火在选自环境空气、受控湿度环境、纯氩、纯氮、纯氧、纯氢、纯氦、纯氖、纯氪、纯CO

在特定实施方案中，退火在大于或等于50℃和小于或等于300℃的温度下进行。

在特定实施方案中，在受控湿度环境中的退火在大于或等于0gH

在特定实施方案中，在受控湿度环境中的退火在约4至7gH

根据一些实施方案，沉积钙钛矿材料的方法包括将铅盐前体沉积到衬底上以形成铅盐薄膜。接下来，将1,4-二铵丁烷盐前体沉积到该铅盐薄膜上。接下来，可以将第三盐前体沉积到该铅盐薄膜上以形成钙钛矿前体薄膜。接下来，可以将衬底与钙钛矿前体薄膜退火以形成钙钛矿材料。

在特定实施方案中，该铅盐前体具有1摩尔％至5摩尔％的1,4-二铵丁烷浓度。

在特定实施方案中，该铅盐前体包含碘化铅(II)，且该第三盐前体包含碘化甲脒鎓。

在特定实施方案中，该铅盐前体包含溶解在无水二甲基甲酰胺中的90:10摩尔比的PbI

附图概述

图1是根据本公开的一些实施方案的包括活性层的典型光伏单元的示意图。

图2是显示根据本公开的一些实施方案的示例性PV器件的组件的程式化图。

图3是显示根据本公开的一些实施方案的示例性器件的组件的程式化图。

图4是显示根据本公开的一些实施方案的示例性器件的组件的程式化图。

图5是显示Ruddlesden-Popper钙钛矿的图示的程式化图。

图6是显示根据本公开的一些实施方案的添加烷基铵阳离子的钙钛矿材料的图示的程式化图。

图7是显示根据本公开的一些实施方案的具有1-丁基铵表面层的钙钛矿材料的图示的程式化图。

图8是显示根据本公开的一些实施方案的具有多个大体积有机阳离子的表面层的钙钛矿材料的图示的程式化图。

图8A是显示根据本公开的一些实施方案的具有多个大体积有机阳离子的表面层的钙钛矿材料的图示的程式化图。

图9是比较取自根据本公开的一些实施方案的具有和不具有1-丁基铵(“BAI”)表面涂层的钙钛矿材料的图像的图示。

图10是显示取自根据本公开的一些实施方案的具有和不具有1-丁基铵(“BAI”)表面涂层的钙钛矿材料的图像比较的图示的程式化图。

图11A-D示出了可以施加于根据本公开的一些实施方案的钙钛矿材料表面上的各种苝单酰亚胺和二酰亚胺。

图12是显示根据本公开的一些实施方案的添加苝单酰亚胺铵阳离子的钙钛矿材料的图示的程式化图。

图13是显示根据本公开的一些实施方案的纳入甲脒鎓碘化铅钙钛矿材料的晶格的1,4-二铵丁烷的图示的程式化图。

图14是根据本公开的一些实施方案的具有各种浓度的1,4-二铵丁烷的钙钛矿的x射线衍射峰(XRD)的图示。

图15提供了根据本公开的一些实施方案的随时间推移具有各种浓度的1,4-二铵丁烷的钙钛矿材料样品的图像。

图16提供了根据本公开的一些实施方案的聚铵烷基阳离子的图示。

图16A是显示根据本公开的一些实施方案的纳入甲脒鎓碘化铅钙钛矿材料晶格的1,8-二铵辛烷的图示的程式化图。

图16B是显示根据本公开的一些实施方案的纳入甲脒鎓碘化铅钙钛矿材料晶格的双(4-氨基丁基)-铵的图示的程式化图。

图16C是显示根据本公开的一些实施方案的纳入甲脒鎓碘化铅钙钛矿材料晶格的三(4-氨基丁基)-铵的图示的程式化图。

图17-28提供了根据本公开的一些实施方案的某些有机分子的结构的图示。

图29示出了根据本公开的一些实施方案的钙钛矿材料的x射线衍射图案。

图30提供了根据本公开的一些实施方案的钙钛矿材料的无机金属卤化物子晶格的厚度的程式化图示。

图31显示了根据本公开的一些实施方案的钙钛矿材料光伏器件的光学和光致发光图像。

图32示出了根据本公开的一些实施方案的钙钛矿材料光伏器件的功率输出曲线。

图33示出了根据本公开的一些实施方案的钙钛矿材料光伏器件的电流-电压(I-V)扫描图。

图34示出了根据本公开的一些实施方案的钙钛矿材料光伏器件的开路电压(Voc)、短路电流密度(Jsc)、填充因数(FF)和功率转换效率(PCE)的箱形图。

图35示出了根据本公开的一些实施方案的钙钛矿材料光伏器件的外量子效率(EQE)曲线。

图36显示了根据本公开的一些实施方案的钙钛矿材料光伏器件的导纳谱图。

优选实施方案详述

与有机、无机和/或混合PV相容的PV技术各方面的改进有望进一步降低有机PV和其它PV的成本。例如，一些太阳能单元(如钙钛矿PV太阳能单元)可以利用新颖的成本有效和高稳定性的替代组件，如氧化镍界面层。此外，各种太阳能单元可以有利地包括化学添加剂和其它材料，除了其它优点之外，其可以比目前存在的常规选择更成本有效和耐久。

本公开大体上涉及在由太阳辐射产生电能的光伏单元中的物质的组合物、装置和材料的使用方法。更具体而言，本公开涉及物质的光活性和其它组合物，以及装置、使用方法和此类物质组合物的形成。

根据本公开的一些实施方案的一些或全部材料还可以有利地用于任何有机或其它电子器件，一些实例包括但不限于：电池、场效应晶体管(FET)、发光二极管(LED)、非线性光学器件、忆阻器、电容器、整流器和/或整流天线。

在一些实施方案中，本公开可以提供PV和其它类似的器件(例如电池、混合PV电池、多结PV、FET、LED、x射线探测器、γ射线探测器、光电二极管、CCD等等)。此类器件在一些实施方案中可以包括改善的活性材料、界面层(IFL)和/或一种或多种钙钛矿材料。钙钛矿材料可以纳入PV或其它器件的一个或多个方面的各个方面中。根据一些实施方案的钙钛矿材料可以具有通式CMX

光伏单元和其它电子器件

一些PV实施方案可以参考如图1中所示的太阳能单元的说明性描述来描述。根据一些实施方案的示例性PV架构可以基本上具有衬底-阳极-IFL-活性层-IFL-阴极的形式。一些实施方案的活性层可以是光活性的，和/或其可以包括光活性材料。如本领域中已知的那样，在该单元中可以使用其它层和材料。此外，应当指出，术语“活性层”的使用决非意味着明确或隐含地限制或以其它方式限定任何其它层的性质——例如，在一些实施方案中，一个或两个IFL也可以是活性的，只要它们可以是半导体的。特别地，参照图1，描绘了程式化的通用PV单元1000，示出了该PV中一些层的高度界面性质。该PV 1000代表适用于几种PV器件的通用架构，如钙钛矿材料PV实施方案。该PV单元1000包括允许太阳辐射穿过该层的透明衬底层1010，其可以是玻璃(或类似地对太阳辐射透明的材料)。一些实施方案的透明层也可以被称为顶衬(superstrate)或衬底(例如与图2的衬底层3901相同)，并且其可以包含多种刚性或柔性材料中的任意一种或多种，如：玻璃、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、PMMA、PET、PEN、Kapton或石英。通常，术语衬底用于指制造过程中在其上沉积器件的材料。该光活性层1040可以由电子供体或p型材料，和/或电子受体或n型材料，和/或表现出p型和n型材料特性的双极型半导体，和/或表现出n型或p型特性的本征半导体组成。在一些实施方案中，光活性层1040可以是本文中所述的钙钛矿材料。该活性层，或如图1中所示，光活性层1040夹在两个导电电极层1020和1060之间。在图1中，电极层1020可以是透明导体，如锡掺杂的氧化铟(ITO材料)或本文中所述的其它材料。在其它实施方案中，第二衬底1070和第二电极1060可以是透明的。如前所述，一些实施方案的活性层不一定是光活性的，尽管在图1中所示的器件中其是光活性的。电极层1060可以是铝材料或其它金属，或其它导电材料，如碳。可以使用本领域中已知的其它材料。单元1010还包括图1的实例中显示的界面层(IFL)1030。该IFL可以有助于电荷分离。在其它实施方案中，该IFL 1030可以包含多层IFL，其在下文中更详细地讨论。还可以存在与电极1060相邻的IFL 1050。在一些实施方案中，与电极1060相邻的IFL 1050也可以或替代地包含多层IFL(同样在下文中更详细地讨论)。根据一些实施方案的IFL可以是半导体性质的，并可以是本征、双极、p型或n型的，或者其可以是介电性质的。在一些实施方案中，该器件的阴极侧上的IFL(例如图1中显示的IFL 1050)可以是p型的，该器件的阳极侧上的IFL(例如图1中显示的IFL 1030)可以是n型的。但是，在其它实施方案中，阴极侧IFL可以是n型的，且阳极侧IFL可以是p型的。该单元1010可以通过电极1060和1020连接于电引线，和放电元件，如电池、马达、电容器、电网或任何其它电负载。

本公开的各种实施方案在太阳能单元和其它器件的各个方面提供了改善的材料和/或设计，尤其包括活性材料(包括空穴传输和/或电子传输层)、界面层和整体器件设计。

界面层

在一些实施方案中，本公开提供了在PV中的一个或多个界面层(包括薄涂层IFL)的有利的材料和设计。薄涂层IFL可用于根据本文中讨论的各种实施方案的PV的一个或多个IFL。

根据各种实施方案，器件可以任选包括在任何两个其它层和/或材料之间的界面层，尽管器件不需要含有任何界面层。例如，钙钛矿材料器件可以含有零个、一个、两个、三个、四个或更多个界面层(如图2的示例性器件，其含有五个界面层3903、3905、3907、3909和3911)。界面层可以包括任何适于增强两个层或材料之间的电荷输送和/或收集的材料；一旦电荷已经从与界面层相邻的材料之一输送，其也可以帮助防止或减少电荷复合的可能性。界面层可以附加地物理和电学地均化其衬底，以产生衬底粗糙度、介电常数、粘附性、缺陷的产生或猝灭(例如电荷陷阱、表面状态)的变化。合适的界面材料可以包括以下的任意一种或多种：Ag；Al；Au；B；Bi；Ca；Cd；Ce；Co；Cu；Fe；Ga；Ge；H；In；Mg；Mn；Mo；Nb；Ni；Pt；Sb；Sc；Si；Sn；Ta；Ti；V；W；Y；Zn；Zr；任何前述金属的碳化物(例如SiC、Fe

首先，如前所述，一个或多个IFL(例如图1中所示的IFL 2626和2627的一种或两种)可以以自组装单层(SAM)的形式或以薄膜的形式包含本公开光活性有机化合物。当本公开的光活性有机化合物以SAM形式施加时，其可以包含结合基团，其可以通过结合基团共价或以其它方式键合到阳极和/或阴极的表面。一些实施方案的结合基团可以包含COOH、SiX

金属氧化物可用于一些实施方案的薄膜IFL，并可以包括半导体金属氧化物，如NiO、SnO

此外，尽管在本文中被称为Al

同样，尽管在本文中被称为NiO、MoO

在一些实施方案中，该IFL可以包含钛酸盐。根据一些实施方案的钛酸盐可以具有通式M’TiO

作为解释，并且不暗示任何限制，钛酸盐具有钙钛矿结晶结构并强烈地接种该钙钛矿材料(例如甲基铵碘化铅(MAPbI

在其它实施方案中，该IFL可以包含锆酸盐。根据一些实施方案的锆酸盐可以具有通式M’ZrO

作为解释，并且不暗示任何限制，锆酸盐具有钙钛矿结晶结构并强烈地接种(seed)该钙钛矿材料(例如MAPbI

在其它实施方案中，该IFL可以包含锡酸盐。根据一些实施方案的锡酸盐可以具有通式M’SnO

作为解释，并且不暗示任何限制，锡酸盐具有钙钛矿结晶结构并强烈地接种该钙钛矿材料(例如MAPbI

在其它实施方案中，该IFL可以包含铅酸盐。根据一些实施方案的铅酸盐可以具有通式M’PbO

作为解释，并且不暗示任何限制，铅酸盐具有钙钛矿结晶结构并强烈地接种该钙钛矿材料(例如MAPbI

此外，在其它实施方案中，IFL可以以通式M’[

作为解释，并且不暗示任何限制，锆酸盐/钛酸盐组合具有钙钛矿结晶结构并强烈地接种该钙钛矿材料(例如MAPbI

在其它实施方案中，该IFL可以包含铌酸盐。根据一些实施方案的铌酸盐可以具有通式M’NbO

作为解释，并且不暗示任何限制，铌酸盐通常满足IFL要求，如压电行为、非线性光学极化率、光弹性、铁电行为、泡克耳斯(Pockels)效应、足够的电荷载流子迁移率、光学透明度、匹配的能级和高介电常数。

在一个实施方案中，钙钛矿材料器件可以通过将PbI

本文中讨论的任何界面材料可以进一步包含掺杂组合物。为了改变界面材料的特性(例如电学、光学、机械)，可以以小到1ppb至50摩尔％的量用一种或多种元素(例如Na、Y、Mg、N、P)掺杂化学计量比或非化学计量比材料。界面材料的一些实例包括：NiO、TiO

在一些实施方案中，由不同材料制成的多个IFL可以彼此相邻排列以形成复合IFL。这种配置可以涉及两个不同的IFL、三个不同的IFL、或甚至更大数量的不同的IFL。所得多层IFL或复合IFL可以用于代替单一材料IFL。例如，复合IFL可以使用图2的实例中显示的任何IFL，如IFL 3903、IFL 3905、IFL 3907、IFL 3909或IFL 3911。虽然复合IFL不同于单一材料IFL，但具有多层IFL的钙钛矿材料PV单元的组装件与仅具有单一材料IFL的钙钛矿材料PV单元的组装件并无显著不同。

通常，复合IFL可以使用任何本文中讨论为适于IFL的材料制成。在一个实施方案中，该IFL包含一层Al

在钙钛矿材料PV单元中将两个或更多个相邻的IFL布置为复合IFL可以胜过单一IFL，其中可以在单一IFL中利用来自每种IFL材料的属性。例如，在具有ITO层、Al

此外，一些钙钛矿材料PV单元可以包括具有超过一个钙钛矿光活性层的所谓“级联”PV单元。例如，图2的光活性材料3908和3906可以均为钙钛矿材料。在此类级联PV单元中，两个光活性层之间的界面层(如图2的IFL 3907)可以包含多层或复合IFL。在一些实施方案中，夹在级联PV器件的两个光活性层之间的层可以包括电极层。

级联PV器件可以包括以下层，按从顶部至底部或从底部至顶部的顺序列出：第一衬底、第一电极、第一界面层、第一钙钛矿材料、第二界面层、第二电极、第三界面层、第二钙钛矿材料、第四界面层和第三电极。在一些实施方案中，第一和第三界面层可以是空穴传输界面层，第二和第四界面层可以是电子传输界面层。在其它实施方案中，第一和第三界面层可以是电子传输界面层，第二和第四界面层可以是空穴传输界面层。在又一实施方案中，第一和第四界面层可以是空穴传输界面层，第二和第三界面层可以是电子传输界面层。在其它实施方案中，第一和第四界面层可以是电子传输界面层，第二和第三界面层可以是空穴传输界面层。在级联PV器件中，第一和第二钙钛矿材料可以具有不同的带隙。在一些实施方案中，第一钙钛矿材料可以是甲脒鎓溴化铅(FAPbBr

钙钛矿材料

钙钛矿材料可以纳入PV或其它器件的一个或多个方面中。根据一些实施方案的钙钛矿材料可以具有通式C

在某些实施方案中，C可以包括铵——通式[NR

在某些实施方案中，C可以包括甲脒鎓——通式[R

式1示出了如上所述具有通式[R

在某些实施方案中，C可以包括胍鎓，通式[(R

式3

式3示出了如上所述具有通式[(R

式4

在某些实施方案中，C可以包括乙烯四胺阳离子，通式[(R

式5

式5示出了如上所述具有通式[(R

式6

在某些实施方案中，C可以包括咪唑鎓阳离子，通式[CRNRCRNRCR]

式7

在一些实施方案中，X可以包括一种或多种卤离子。在某些实施方案中，X可以替代地或附加地包括第16族阴离子。在某些实施方案中，第16族阴离子可以是氧离子、硫离子、硒离子或碲离子。在某些实施方案中，X可以替代地或附加地包括一种或多种拟卤离子(例如氰化物、氰酸根、异氰酸根、雷酸根、硫氰酸根、异硫氰酸根、叠氮化物、四羰基钴酸根、氨基甲酰基二氰基甲烷化物、二氰基亚硝基甲烷化物、二氰胺和三氰基甲烷化物)。

在一个实施方案中，钙钛矿材料可以包含经验式CMX

在另一实施方案中，钙钛矿材料可以包含经验式C’M

在另一实施方案中，钙钛矿材料可以包含经验式C’MX

在一个实施方案中，钙钛矿材料可以包含经验式C

在一个实施方案中，钙钛矿材料可以包含经验式CM

在一个实施方案中，钙钛矿材料可以包含经验式C

钙钛矿材料还可以包含混合离子配方，其中C、M或X包含两种或更多种物类，例如Cs

复合钙钛矿材料器件设计

在一些实施方案中，本公开可以提供包括一种或多种钙钛矿材料的PV和其它类似器件(例如电池、混合PV电池、FET、LED、非线性光学元件(NLO)、波导等等)的复合设计。例如，一种或多种钙钛矿材料可以用作一些实施方案的第一和第二活性材料(例如图3的活性材料3906a和3908a)中的一种或两种。更一般而言，本公开的一些实施方案提供具有包含一种或多种钙钛矿材料的活性层的PV或其它器件。在此类实施方案中，钙钛矿材料(即包括任意一种或多种钙钛矿材料的材料)可以用于各种架构的活性层中。此外，钙钛矿材料可以用于活性层(例如电荷输送材料、介孔材料、光活性材料和/或界面材料，其各自将在下文中更详细地讨论)的任意一种或多种组件的功能。在一些实施方案中，相同的钙钛矿材料可以用于多种此类功能，尽管在其它实施方案中，在器件中可以包括多种钙钛矿材料，但每种钙钛矿材料用于一种或多种此类功能。在某些实施方案中，无论钙钛矿材料可以起到什么作用，它可以以各种状态制备和/或存在于器件中。例如，在一些实施方案中，其基本上可以是固体。可以将溶液或悬浮液涂覆或以其它方式沉积在器件中(例如在器件的另一组件上，如介孔、界面、电荷输送、光活性或其它层上，和/或在电极上)。在一些实施方案中，钙钛矿材料可以在器件的另一组件的表面上原位形成(例如以薄膜固体形式通过气相沉积)。可以使用任何其它合适的形成包含钙钛矿材料的层的手段。

通常，钙钛矿材料器件可以包括第一电极、第二电极和包含钙钛矿材料的活性层，该活性层至少部分设置在第一和第二电极之间。在一些实施方案中，该第一电极可以是阳极和阴极中的一种，并且第二电极可以是阳极和阴极中的另一种。根据某些实施方案的活性层可以包括任意一种或多种活性层组件，包括以下的任意一种或多种：电荷传输材料；液体电解质；介孔材料；光活性材料(例如染料、硅、碲化镉、硫化镉、硒化镉、硒化铜铟镓、砷化镓、磷化锗铟、半导体聚合物、其它光活性材料)；和界面材料。这些活性层组件中的任意一种或多种可以包括一种或多种钙钛矿材料。在一些实施方案中，该活性层组件的一些或全部可以完全或部分以子层布置。例如，该活性层可以包含以下的任意一种或多种：包括界面材料的界面层；包括介孔材料的介孔层；和包括电荷传输材料的电荷传输层。此外，界面层可以包含在根据一些实施方案的活性层的任何两个或更多个其它层之间和/或活性层组件与电极之间。本文中提到层可以包括最终布置(例如可以在器件中单独限定的每种材料的基本离散的部分)，和/或提到层可以是指构造器件过程中的布置，尽管可能随后在每个层中混合材料。层在一些实施方案中可以是离散的，并包含基本毗连的材料(例如层可以程式化图示在图2中)。

在一些实施方案中，钙钛矿材料器件可以是场效应晶体管(FET)。FET钙钛矿材料器件可以包括源电极、漏电极、栅电极、介电层和半导体层。在一些实施方案中，FET钙钛矿材料器件的半导体层可以是钙钛矿材料。

根据一些实施方案的钙钛矿材料器件可以任选包括一个或多个衬底。在一些实施方案中，第一和第二电极中的一种或两种可以涂覆或以其它方式设置在衬底上，使得该电极基本设置在衬底与该活性层之间。在各种实施方案中，器件(例如衬底、电极、活性层和/或活性层组件)的组成材料可以全部或部分为刚性或柔性的。在一些实施方案中，电极可以充当衬底，由此无需单独的衬底。

此外，根据某些实施方案的钙钛矿材料器件可以任选包括抗反射层或抗反射涂层(ARC)。此外，钙钛矿材料器件可以包括任意一种或多种添加剂，如上文关于本公开的一些实施方案所述的添加剂的任意一种或多种。

将部分参照图2描述可以包含在钙钛矿材料器件中的各种材料的一部分。图2是根据一些实施方案的钙钛矿材料器件3900的程式化图。尽管器件3900的各种组件描述为包含毗邻材料的离散层，但应当理解的是，图2是程式化图；因此，与本文中先前讨论的“层”的使用一致，根据该图的实施方案可以包括此类离散层，和/或基本混合的非毗邻的层。该器件3900包括第一和第二衬底3901和3913。第一电极3902设置在第一衬底3901的内表面上，第二电极3912设置在第二衬底3913的内表面上。活性层3950夹在两个电极3902和3912之间。该活性层3950包括介孔层3904；第一和第二光活性材料3906和3908；电荷传输层3910，以及几个界面层。图2进一步示出了根据实施方案的示例性器件3900，其中活性层3950的子层被界面层分开，并且进一步地，其中界面层设置在每个电极3902和3912上。特别地，第二、第三和第四界面层3905、3907和3909分别设置在介孔层3904、第一光活性材料3906、第二光活性材料3908和电荷传输层3910的每一个之间。第一和第五界面层3903和3911分别设置在(i)第一电极3902和介孔层3904之间；和(ii)电荷传输层3910和第二电极3912之间。因此，图2中描绘的示例性器件的架构可以表征为：衬底—电极—活性层—电极—衬底。活性层3950的架构可以表征为：界面层—介孔层—界面层—光活性材料—界面层—光活性材料—界面层—电荷传输层—界面层。如前所述，在一些实施方案中，不需要存在界面层；或者，可以仅在活性层/或器件的某些而非全部组件之间包括一个或多个界面层。

衬底，如第一和第二衬底3901和3913中的一种或两种，可以是柔性或刚性的。如果包括两个衬底，至少一个应当对电磁(EM)辐射(例如UV、可见光或IR辐射)透明或半透明。如果包括一个衬底，其可以类似地为透明或半透明的，尽管其不必如此，只要该器件的一部分允许EM辐射接触该活性层3950。合适的衬底材料包括以下的任意一种或多种：玻璃；蓝宝石；氧化镁(MgO)；云母；聚合物(例如PEN、PET、PEG、聚烯烃、聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、PMMA、聚酰胺、乙烯基Kapton等等)；陶瓷；碳；复合材料(例如玻璃纤维、Kevlar；碳纤维)；织物(例如棉、尼龙、丝、羊毛)；木材；干式墙；瓷砖(例如陶瓷、复合材料或粘土)；金属；钢；银；金；铝；镁；混凝土；及其组合。

如前所述，电极(例如图2的电极3902和3912之一)可以是阳极或阴极。在一些实施方案中，一个电极可以充当阴极，另一个可以充当阳极。电极3902和3912的一个或两个可以连接于引线、电缆、电线或能够向器件3900和/或从器件3900输送电荷的其它装置。电极可以由任何导电材料构成，并且至少一个电极应当对EM辐射透明或半透明，和/或以允许EM辐射以接触活性层3950的至少一部分的方式布置。合适的电极材料可以包括以下的任意一种或多种：氧化铟锡或掺杂锡的氧化铟(ITO)；掺杂氟的氧化锡(FTO)；氧化镉(CdO)；氧化锌铟锡(ZITO)；氧化铝锌(AZO)；铝(Al)；金(Au)；银(Ag)；钙(Ca)；铬(Cr)；镁(Mg)；钛(Ti)；钢；碳(及其同素异形体)；掺杂碳(例如氮掺杂的)；核壳结构的纳米粒子(例如硅碳核壳结构)；及其组合。

介孔材料(例如图2的介孔层3904中包括的材料)可以包括任何含孔隙的材料。在一些实施方案中，该孔隙可以具有约1至约100nm的直径；在其它实施方案中，孔径可以为约2至约50nm。合适的介孔材料包括以下的任意一种或多种：本文中其它地方讨论的任何界面材料和/或介孔材料；铝(Al)；铋(Bi)；铈(Ce)；铪(Hf)；铟(In)；钼(Mo)；铌(Nb)；镍(Ni)；硅(Si)；钛(Ti)；钒(V)；锌(Zn)；锆(Zr)；前述金属的任意一种或多种的氧化物(例如氧化铝、二氧化铈、二氧化钛、氧化锌、氧化锆等等)；前述金属的任意一种或多种的硫化物；前述金属的任意一种或多种的氮化物；及其组合。在一些实施方案中，本文中公开为IFL的任何材料可以是介孔材料。在其它实施方案中，图2所示的器件可以不包括介孔材料层，并仅包括并非介孔的薄膜或“致密”IFL。

光活性材料(例如图2的第一或第二光活性材料3906或3908)可以包含任何光活性化合物，如以下的任意一种或多种：硅(例如多晶硅、单晶硅或非晶硅)、碲化镉、硫化镉、硒化镉、硒化铜铟镓、硒化铜铟、硫化铜锌锡、砷化镓、锗、磷化锗铟、磷化铟、一种或多种半导体聚合物(例如聚噻吩(例如聚(3-己基噻吩)及其衍生物，或P3HT)；咔唑基共聚物如聚十七烷基咔唑二噻吩基苯并噻二唑及其衍生物(例如PCDTBT)；其它共聚物如聚环戊二噻吩—苯并噻二唑及其衍生物(例如PCPDTBT)、聚苯并二硫代苯基-噻吩并噻吩二基及其衍生物(例如PTB6、PTB7、PTB7-th、PCE-10)；聚(三芳基胺)化合物及其衍生物(例如PTAA)；聚苯撑乙烯及其衍生物(例如MDMO-PPV、MEH-PPV)，及其组合。

在某些实施方案中，光活性材料可以替代地或附加地包含染料(例如N719、N3、其它基于钌的染料)。在一些实施方案中，染料(无论何种组成)可以涂覆到另一层(例如介孔层和/或界面层)上。在一些实施方案中，光活性材料可以包括一种或多种钙钛矿材料。含有钙钛矿材料的光活性物质可以为固体形式，或在一些实施方案中其可以呈染料形式，所述染料包括含有钙钛矿材料的悬浮液或溶液。此类溶液或悬浮液可以以类似于其它染料的方式涂覆到其它器件组件上。在一些实施方案中，固体含钙钛矿材料可以通过任何合适的手段(例如气相沉积、溶液沉积、直接放置固体材料等)来沉积。根据各种实施方案的器件可以包括一种、两种、三种或更多种光活性化合物(例如一种、两种、三种或更多种钙钛矿材料、染料或其组合)。在包括多种染料或其它光活性材料的某些实施方案中，两种或更多种染料或其它光活性材料中的每一种可以被一个或多个界面层分隔。在一些实施方案中，多种染料和/或光活性化合物可以至少部分混合。

电荷传输材料(例如图2中的电荷传输层3910的电荷传输材料)可以包括固态电荷传输材料(即非正式地标记的固态电解质)，或者其可以包括液体电解质和/或离子液体。任何液体电解质、离子液体和固态电荷输送材料可以被称为电荷输送材料。本文中所用的“电荷传输材料”是指能够收集电荷载流子和/或传输电荷载流子的任何材料——固体、液体或其它。例如，在根据一些实施方案的PV器件中，电荷传输材料能够将电荷载流子传输至电极。电荷载流子可以包括空穴(其传输可以使电荷传输材料适当地标记为“空穴传输材料”)和电子。根据电荷传输材料在PV或其它器件中相对于阴极或阳极的放置，空穴可以朝向阳极传输，而电子可以朝向阴极传输。根据一些实施方案的电荷传输材料的合适实例可以包括以下的任意一种或多种：钙钛矿材料；I

如前所述，根据各种实施方案的器件可以任选包括在任意两个其它层和/或材料之间的界面层，尽管根据一些实施方案的器件不需要含有任何界面层。因此，例如，钙钛矿材料器件可以含有零个、一个、两个、三个、四个、五个或更多个界面层(如图2的示例性器件，其含有五个界面层3903、3905、3907、3909和3911)。界面层可以包括根据本文中先前讨论的实施方案的薄涂层界面层(例如包含氧化铝和/或其它金属氧化物粒子，和/或二氧化钛/金属氧化物双层，和/或根据如本文中其它地方所讨论的薄涂层界面层的其它化合物)。根据一些实施方案的界面层可以包括用于增强两种层或材料之间的电荷传输和/或收集的任何合适的材料；一旦电荷已经传输离开邻近界面层的材料之一，其也可以帮助防止或减少电荷复合的可能性。合适的界面材料可以包括以下的任意一种或多种：本文中其它地方讨论的任何介孔材料和/或界面材料；Ag；Al；Au；B；Bi；Ca；Cd；Ce；Co；Cu；Fe；Ga；Ge；H；In；Mg；Mn；Mo；Nb；Ni；Pt；Sb；Sc；Si；Sn；Ta；Ti；V；W；Y；Zn；Zr；任何前述金属的碳化物(例如SiC、Fe

作为实例，图3示出了具有类似于图2所示的钙钛矿材料器件3900的结构的钙钛矿材料器件3900a的实施方案。图3是根据一些实施方案的钙钛矿材料器件3900a的程式化图。尽管器件3900a的各种组件显示为包含毗邻材料的离散层，但应当理解的是，图3是程式化图；因此，与本文中先前讨论的“层”的使用一致，根据该图的实施方案可以包括此类离散层，和/或基本混合的非毗邻的层。图3包括活性层3906a和3908a。在一些实施方案中，活性层3906a和3908a中的一个或两个可以包括上文相对图2所述的任何钙钛矿光活性材料。在其它实施方案中，活性层3906a和3908a中的一个或两个可以包括本文中所述的任何光活性材料，如薄膜半导体(例如CdTe、CZTS、CIGS)、光活性聚合物、染料敏化光活性材料、富勒烯、小分子光活性材料、以及结晶和多晶的半导体材料(例如硅、GaAs、InP、Ge)。在再其它实施方案中，活性层3906a和3908a中的一个或两个可以包括发光二极管(LED)、场效应晶体管(FET)、薄膜电池层或其组合。在实施方案中，活性层3906a和3908a中的一个可以包括光活性材料，另一个可以包括发光二极管(LED)、场效应晶体管(FET)、薄膜电池层或其组合。例如，活性层3908a可以包含钙钛矿材料光活性层，和活性层3906b可以包含场效应晶体管层。图3中所示的其它层，如层3901a、3902a、3903a、3904a、3905a、3907a、3909a、3910a、3911a、3912a和3913a可以类似于本文中参照图2所描述的此类相应层。

此外，在一些实施方案中，钙钛矿材料可以具有三个或更多个活性层。作为实例，图4示出了具有类似于图2所示的钙钛矿材料器件3900的结构的钙钛矿材料器件3900b的实施方案。图3是根据一些实施方案的钙钛矿材料器件3900b的程式化图。尽管器件3900b的各种组件显示为包含毗邻材料的离散层，但应当理解的是，图4是程式化图；因此，与本文中先前讨论的“层”的使用一致，根据该图的实施方案可以包括此类离散层，和/或基本混合的非毗邻的层。图4包括活性层3904b、3906b和3908b。在一些实施方案中，活性层3904b、3906b和3908b中的一个或多个可以包括上文相对图2所述的任何钙钛矿光活性材料。在其它实施方案中，活性层3904b、3906b和3908b中的一个或多个可以包括本文中所述的任何光活性材料，如薄膜半导体(例如CdTe、CZTS、CIGS)、光活性聚合物、染料敏化光活性材料、富勒烯、小分子光活性材料、以及结晶和多晶的半导体材料(例如硅、GaAs、InP、Ge)。在再其它实施方案中，活性层3904b、3906b和3908b中的一个或多个可以包括发光二极管(LED)、场效应晶体管(FET)、薄膜电池层或其组合。在实施方案中，活性层3904b、3906b和3908b中的一个或多个可以包括光活性材料，其它可以包括发光二极管(LED)、场效应晶体管(FET)、薄膜电池层或其组合。例如，活性层3908a和3906b可以均包含钙钛矿材料光活性层，和活性层3904b可以包含场效应晶体管层。图3中所示的其它层，如层3901b、3902b、3903b、3904b、3905b、3907b、3909b、3910b、3911b、3912b和3913b可以类似于本文中参照图2所描述的此类相应层。

将就示例性器件的进一步程式化描绘来讨论钙钛矿器件的附加的、更具体的示例性实施方案。这些描绘(图1-4)的程式化性质类似地并非意在限制在一些实施方案中可能根据图1-4的任意一种或多种构造的器件的类型。也就是说，根据任何合适的手段(包括本文中其它地方明确讨论的那些，以及本领域技术人员在受益于本公开的情况下将明了的其它合适手段)，图1-4中表现的架构可以被改造，以提供本公开的其它实施方案的BHJ、电池、FET、混合PV电池、串联多单元PV、并联多单元PV和其它类似器件。

钙钛矿材料活性层的配制

如前所述，在一些实施方案中，活性层中的钙钛矿材料可以具有配方CMX

首先，形成卤化铅前体墨。可以在受控气氛环境(例如允许在无空气环境中操作材料的具有含手套孔口的受控气氛箱)中将一定量的卤化铅集中在干净、干燥的容器中。合适的卤化铅包括但不限于碘化铅(II)、溴化铅(II)、氯化铅(II)和氟化铅(II)。卤化铅可以包含单一物类的卤化铅，或其可以以准确比率包含卤化铅混合物。在某些实施方案中，卤化铅混合物可以包含任意二元、三元或四元比率的0.001-100摩尔％的碘化物、溴化物、氯化物或氟化物。在一个实施方案中，卤化铅混合物可以以约10:90mol:mol的比率包含氯化铅(II)和碘化铅(II)。在其它实施方案中，卤化铅混合物可以以约5:95、约7.5:92.5或约15:85mol:mol的比率包含氯化铅(II)和碘化铅(II)。

或者，其它铅盐前体可以与卤化铅盐结合使用或替代卤化铅盐以形成前体墨。合适的前体盐可以包含铅(II)或铅(IV)与以下阴离子的任意组合：硝酸根、亚硝酸根、羧酸根、乙酸根、丙酮基丙酮酸根、甲酸根、草酸根、硫酸根、亚硫酸根、硫代硫酸根、磷酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、四(全氟苯基)硼酸根、氢化物、氧化物、过氧化物、氢氧化物、氮化物、砷酸根、亚砷酸根、高氯酸根、碳酸根、碳酸氢根、铬酸根、重铬酸根、碘酸根、溴酸根、氯酸根、亚氯酸根、次氯酸根、次溴酸根、氰化物、氰酸根、异氰酸根、雷酸根、硫氰酸根、异硫氰酸根、叠氮化物、四羰基钴酸根、氨基甲酰二氰基甲烷化物、二氰基亚硝基甲烷化物、二氰胺、三氰基甲烷化物、酰胺和高锰酸根。

该前体墨可以以0至100％的与作为前述阴离子的盐的下列金属离子Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Fe、Cd、Co、Ni、Cu、Ag、Au、Hg、Sn、Ge、Ga、Pb、In、Tl、Sb、Bi、Ti、Zn、Cd、Hg和Zr的摩尔比进一步包含铅(II)或铅(IV)盐。

随后可以将溶剂添加到容器中以溶解铅固体以形成卤化铅前体墨。合适的溶剂包括但不限于无水N-环己基-2-吡咯烷酮、烷基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二烷基甲酰胺、二甲亚砜(DMSO)、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、甲酰胺、叔丁基吡啶、吡啶、烷基吡啶、吡咯烷、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿及其组合。在一个实施方案中，将铅固体溶解在无水二甲基甲酰胺(DMF)中。铅固体可以在约20℃至约150℃的温度下溶解。在一个实施方案中，铅固体在约85℃下溶解。铅固体可以溶解必要长的时间以形成溶液，其可以在至多约72小时的时间段内发生。所得溶液形成卤化铅前体墨的基底(base)。在一些实施方案中，卤化铅前体墨可以具有约0.001M至约10M的卤化铅浓度。在一个实施方案中，卤化铅前体墨具有约1M的卤化铅浓度。

任选地，可以将某些添加剂添加到卤化铅前体墨中以影响最终的钙钛矿结晶度和稳定性。在一些实施方案中，卤化铅前体墨可以进一步包含氨基酸(例如5-氨基戊酸、组氨酸、甘氨酸、赖氨酸)、氨基酸氢卤酸盐(例如5-氨基戊酸盐酸盐)、IFL表面改性(SAM)剂(如前面在说明书中讨论的那些)或其组合。在一个实施方案中，可以将氯化甲脒鎓添加到卤化铅前体墨中。在其它实施方案中，可以使用前面在说明书中讨论的任何阳离子的卤化物。在一些实施方案中，可以将添加剂的组合添加到卤化铅前体墨中，包括例如氯化甲脒鎓和5-氨基戊酸盐酸盐的组合。

作为解释，并且不将本公开限于任何特定的机制理论，已经发现当在一步法钙钛矿器件制造中，将氯化甲脒鎓和5-氨基戊酸用作添加剂或抗衡阳离子时，其改善了钙钛矿PV器件稳定性。还已经发现，当在两步法中添加到PbI

该添加剂(包括氯化甲脒鎓和/或5-氨基戊酸盐酸盐)可以根据所得钙钛矿材料的所需特性以各种浓度添加到卤化铅前体墨中。在一个实施方案中，添加剂可以以约1nM至约1M的浓度添加。在另一实施方案中，添加剂可以以约1μM至约1M的浓度添加。在另一实施方案中，添加剂可以以约1μM至约1mM的浓度添加。

任选地，在某些实施方案中，可以将水添加到卤化铅前体墨中。作为解释，并且不将本公开限制于任何特定理论或机制，水的存在影响钙钛矿薄膜晶体生长。在正常情况下，水可以作为来自空气中的水蒸气被吸收。但是，可通过以特定浓度将水直接添加至卤化铅前体墨中来控制钙钛矿PV结晶度。合适的水包括蒸馏水、去离子水或基本上不含污染物(包括矿物质)的任何其它水源。已经发现，基于光I-V扫描，与完全干燥的器件相比，采用水添加，钙钛矿PV的光-电转换效率可以几乎增至三倍。

根据所得钙钛矿材料的所需特性，可以将水以各种浓度添加到卤化铅前体墨中。在一个实施方案中，水可以以约1nL/mL至约1mL/mL的浓度添加。在另一实施方案中，水可以以约1μL/mL至约0.1mL/mL的浓度添加。在另一实施方案中，水可以以约1μL/mL至约20μL/mL的浓度添加。

该卤化铅前体墨随后可以沉积在所需衬底上。合适的衬底层可以包括本公开中先前确定的任何衬底层。如上所述，卤化铅前体墨可以通过多种手段沉积，包括但不限于滴涂、旋涂、狭缝型印刷、丝网印刷或喷墨印刷。在某些实施方案中，可以将卤化铅前体墨以约500rpm至约10,000rpm的速度旋涂到衬底上持续约5秒至约600秒的时间。在一个实施方案中，可以将卤化铅前体墨以约3000rpm旋涂到衬底上持续约30秒的时间。卤化铅前体墨可以在约0％相对湿度至约50％相对湿度的湿度范围内在环境气氛下沉积在衬底上。随后可以使卤化铅前体墨在基本上无水的气氛(即小于30％的相对湿度)中干燥以形成薄膜。

该薄膜随后可以在约20℃至约300℃的温度下热退火至多约24小时的时间。在一个实施方案中，该薄膜可以在约50℃的温度下热退火约十分钟。该钙钛矿材料活性层可以随后通过转化过程来完成，在该转化过程中将前体膜用包含溶剂或溶剂混合物(例如DMF、异丙醇、甲醇、乙醇、丁醇、氯仿、氯苯、二甲基亚砜、水)和浓度为0.001M至10M的盐(例如碘化甲基铵、碘化甲脒鎓、碘化胍鎓、1,2,2-三氨基乙烯基碘化铵、5-氨基戊酸氢碘酸盐)的溶液浸没或冲洗。在某些实施方案中，该薄膜也可以以与本段落第一行中相同的方式进行后热退火。

在一些实施方案中，铅盐前体可以沉积到衬底上以形成铅盐薄膜。该衬底可具有约等于环境温度的温度或者具有0℃至500℃的受控温度。该铅盐前体可以通过本领域已知的多种方法沉积，包括但不限于旋涂、狭缝型印刷、喷墨印刷、凹版印刷、丝网印刷、溅射、PE-CVD、热蒸发或喷涂。铅盐前体的沉积可以在多种气氛中在环境压力(例如约一个大气压，取决于海拔和大气条件)下或在小于大气压或环境压力的压力(例如1mTorr至500mTorr)下进行。该沉积气氛可以包含环境空气、受控湿度环境(例如0-100g H

该铅盐前体可以是液体，气体、固体或这些物质状态的组合，如溶液、悬浮液、胶体、泡沫、凝胶或气溶胶。在一些实施方案中，该铅盐前体可以是含有一种或多种溶剂的溶液。例如，该铅盐前体可以含有N-环己基-2-吡咯烷酮、烷基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二烷基甲酰胺、二甲亚砜(DMSO)、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、甲酰胺、叔丁基吡啶、吡啶、烷基吡啶、吡咯烷、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿及其组合的一种或多种。该铅盐前体可以包含单一铅盐(例如碘化铅(II)、硫氰酸铅(II))或本文中公开的那些的任意组合(例如PbI

在沉积该铅盐前体之后，可以将第二盐前体(例如碘化甲脒鎓、硫氰酸甲脒鎓或硫氰酸胍鎓)沉积到铅盐薄膜上，其中该铅盐薄膜可以具有约等于环境温度的温度或具有0℃至500℃的受控温度。在一些实施方案中，该第二盐前体可以在环境温度下或在约25℃至125℃之间的提高的温度下沉积。该第二盐前体可以通过本领域已知的各种方法沉积，包括但不限于旋涂、狭缝型印刷、喷墨印刷、凹版印刷、丝网印刷、溅射、PE-CVD、热蒸发或喷涂。该第二盐前体的沉积可以在多种气氛中在环境压力(例如约一个大气压，取决于海拔和大气条件)下或在小于大气压或环境压力的压力(例如1mTorr至500mTorr)下进行。该沉积气氛可以包含环境空气、受控湿度环境(例如0-100g H

在一些实施方案中该第二盐前体可以是含有一种或多种溶剂的溶液。例如，该第二盐前体可以含有无水N-环己基-2-吡咯烷酮、烷基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二烷基甲酰胺、二甲亚砜(DMSO)、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、甲酰胺、叔丁基吡啶、吡啶、烷基吡啶、吡咯烷、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿及其组合中的一种或多种。

在沉积该铅盐前体与第二盐前体之后，可以将该衬底退火。将该衬底退火可以将铅盐前体与第二盐前体转化为钙钛矿材料(例如FAPbI

例如，在一个特定实施方案中，可以通过以下过程来形成FAPbI

在另一实施方案中，钙钛矿材料可以包含C’CPbX

首先，形成卤化铅溶液。可以在受控气氛环境中将一定量的卤化铅集中在干净、干燥的容器中。合适的卤化铅包括但不限于碘化铅(II)、溴化铅(II)、氯化铅(II)和氟化铅(II)。卤化铅可以包含单一物类的卤化铅，或其可以以准确比率包含卤化铅混合物。在一个实施方案中，该卤化铅可以包含碘化铅(II)。在某些实施方案中，卤化铅混合物可以包含任意二元、三元或四元比率的0.001-100摩尔％的碘化物、溴化物、氯化物或氟化物。在一个实施方案中，卤化铅混合物可以以约10:90mol:mol的比率包含氯化铅(II)和碘化铅(II)。在其它实施方案中，卤化铅混合物可以以约5:95、约7.5:92.5或约15:85mol:mol的比率包含氯化铅(II)和碘化铅(II)。

或者，其它铅盐前体可以与卤化铅盐结合使用或替代卤化铅盐以形成铅盐溶液。合适的前体盐可以包含铅(II)或铅(IV)与以下阴离子的任意组合：硝酸根、亚硝酸根、羧酸根、乙酸根、甲酸根、草酸根、硫酸根、亚硫酸根、硫代硫酸根、磷酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、四(全氟苯基)硼酸根、氢化物、氧化物、过氧化物、氢氧化物、氮化物、砷酸根、亚砷酸根、高氯酸根、碳酸根、碳酸氢根、铬酸根、重铬酸根、碘酸根、溴酸根、氯酸根、亚氯酸根、次氯酸根、次溴酸根、氰化物、氰酸根、异氰酸根、雷酸根、硫氰酸根、异硫氰酸根、叠氮化物、四羰基钴酸根、氨基甲酰二氰基甲烷化物、二氰基亚硝基甲烷化物、二氰胺、三氰基甲烷化物、酰胺和高锰酸根。

该铅盐溶液可以以与作为前述阴离子的盐的下列金属离子Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Fe、Cd、Co、Ni、Cu、Ag、Au、Hg、Sn、Ge、Ga、Pb、In、Tl、Sb、Bi、Ti、Zn、Cd、Hg和Zr的0至100％的摩尔比进一步包含铅(II)或铅(IV)盐。

随后可以将溶剂添加到容器中以溶解铅固体，形成该卤化铅溶液。合适的溶剂包括但不限于无水N-环己基-2-吡咯烷酮、烷基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺(DMF)、二烷基甲酰胺、二甲亚砜(DMSO)、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、甲酰胺、叔丁基吡啶、吡啶、烷基吡啶、吡咯烷、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿及其组合。在一个实施方案中，将铅固体溶解在无水二甲基甲酰胺(DMF)中。卤化铅固体可以在约20℃至约150℃的温度下溶解。在一个实施方案中，卤化铅固体在约85℃下溶解。该卤化铅固体可以溶解必要长的时间以形成溶液，其可以在至多约72小时的时间段内发生。所得溶液形成卤化铅前体墨的基底。在一些实施方案中，卤化铅前体墨可以具有约0.001M至约10M的卤化铅浓度。在一个实施方案中，卤化铅前体墨具有约1M的卤化铅浓度。在一些实施方案中，卤化铅溶液可以进一步包含氨基酸(例如5-氨基戊酸、组氨酸、甘氨酸、赖氨酸)、氨基酸氢卤酸盐(例如5-氨基戊酸盐酸盐)、IFL表面改性(SAM)剂(如前面在说明书中讨论的那些)或其组合。

接下来，形成第1族金属卤化物溶液。可以在受控气氛环境中将一定量的第1族金属卤化物集中在干净、干燥的容器中。合适的第1族金属卤化物包括但不限于碘化铯、溴化铯、氯化铯、氟化铯、碘化铷、溴化铷、氯化铷、氟化铷、碘化锂、溴化锂、氯化锂、氟化锂、碘化钠、溴化钠、氯化钠、氟化钠、碘化钾、溴化钾、氯化钾、氟化钾。第1族金属卤化物可以包含单一物类的第1族金属卤化物，或其可以以准确比率包含第1族金属卤化物混合物。在一个实施方案中，该第1族金属卤化物可以包含碘化铯。在另一实施方案中，该第1族金属卤化物可以包含碘化铷。在另一实施方案中，该第1族金属卤化物可以包含碘化钠。在另一实施方案中，该第1族金属卤化物可以包含碘化钾。

或者，其它第1族金属盐前体可以与第1族金属卤化物盐结合使用或替代第1族金属卤化物盐以形成第1族金属盐溶液。合适的前体第1族金属盐可以包含第1族金属与以下阴离子的任意组合：硝酸根、亚硝酸根、羧酸根、乙酸根、甲酸根、草酸根、硫酸根、亚硫酸根、硫代硫酸根、磷酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、四(全氟苯基)硼酸根、氢化物、氧化物、过氧化物、氢氧化物、氮化物、砷酸根、亚砷酸根、高氯酸根、碳酸根、碳酸氢根、铬酸根、重铬酸根、碘酸根、溴酸根、氯酸根、亚氯酸根、次氯酸根、次溴酸根、氰化物、氰酸根、异氰酸根、雷酸根、硫氰酸根、异硫氰酸根、叠氮化物、四羰基钴酸根、氨基甲酰二氰基甲烷化物、二氰基亚硝基甲烷化物、二氰胺、三氰基甲烷化物、酰胺和高锰酸根。

随后可以将溶剂添加到容器中以溶解第1族金属卤化物固体，形成第1族金属卤化物溶液。合适的溶剂包括但不限于无水N-环己基-2-吡咯烷酮、烷基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺(DMF)、二烷基甲酰胺、二甲亚砜(DMSO)、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、甲酰胺、叔丁基吡啶、吡啶、烷基吡啶、吡咯烷、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿及其组合。在一个实施方案中，将铅固体溶解在无水二甲亚砜(DMSO)中。第1族金属卤化物固体可以在约20℃至约150℃的温度下溶解。在一个实施方案中，该第1族金属卤化物固体在室温(即约25℃)下溶解。该第1族金属卤化物固体可以溶解形成溶液所需长度的时间，其可以在至多约72小时的时间段内发生。所得溶液形成第1族金属卤化物溶液。在一些实施方案中，第1族金属卤化物溶液可以具有约0.001M至约10M的第1族金属卤化物浓度。在一个实施方案中，第1族金属卤化物溶液具有约1M的第1族金属卤化物浓度。在一些实施方案中，第1族金属卤化物溶液可以进一步包含氨基酸(例如5-氨基戊酸、组氨酸、甘氨酸、赖氨酸)、氨基酸氢卤酸盐(例如5-氨基戊酸盐酸盐)、IFL表面改性(SAM)剂(如前面在说明书中讨论的那些)或其组合。

接下来，混合卤化铅溶液和第1族金属卤化物溶液以形成薄膜前体墨。卤化铅溶液和第1族金属卤化物溶液可以以使所得薄膜前体墨的第1族金属卤化物的摩尔浓度为卤化铅的摩尔浓度的0％至25％的比率混合。在特定实施方案中，该薄膜前体墨可具有为卤化铅摩尔浓度的1％的第1族金属卤化物的摩尔浓度。在特定实施方案中，该薄膜前体墨可具有为卤化铅摩尔浓度的5％的第1族金属卤化物的摩尔浓度。在特定实施方案中，该薄膜前体墨可具有为卤化铅的摩尔浓度的10％的第1族金属卤化物的摩尔浓度。在特定实施方案中，该薄膜前体墨可具有为卤化铅的摩尔浓度的15％的第1族金属卤化物的摩尔浓度。在特定实施方案中，该薄膜前体墨可具有为卤化铅的摩尔浓度的20％的第1族金属卤化物的摩尔浓度。在特定实施方案中，该薄膜前体墨可具有为卤化铅的摩尔浓度的25％的第1族金属卤化物的摩尔浓度。在一些实施方案中，可以在混合期间或之后搅拌或搅动卤化铅溶液和第1族金属卤化物溶液。

该薄膜前体墨随后可以沉积在所需衬底上。合适的衬底层可以包括本公开中先前确定的任何衬底层。如上所述，该薄膜前体墨可以通过多种手段沉积，包括但不限于滴涂、旋涂、凹版涂覆、刮涂、反向凹版涂覆、狭缝型印刷、丝网印刷或喷墨印刷。在某些实施方案中，可以将该薄膜前体墨以约500rpm至约10,000rpm的速度旋涂到衬底上持续约5秒至约600秒的时间。在一个实施方案中，可以将该薄膜前体墨以约3000rpm旋涂到衬底上持续约30秒的时间。该薄膜前体墨可以在约0％相对湿度至约50％相对湿度的湿度范围内在环境气氛下沉积在衬底上。随后可以使该薄膜前体墨在基本上无水的气氛(即小于30％的相对湿度或7g H

该薄膜随后可以在约20℃至约300℃的温度下热退火至多约24小时的时间。在一个实施方案中，该薄膜可以在约50℃的温度下热退火约十分钟。该钙钛矿材料活性层可以随后通过转化过程来完成，在该转化过程中将前体膜用包含溶剂或溶剂混合物(例如DMF、异丙醇、甲醇、乙醇、丁醇、氯仿、氯苯、二甲基亚砜、水)和浓度为0.001M至10M的盐(例如碘化甲基铵、碘化甲脒鎓、碘化胍鎓、1,2,2-三氨基乙烯基碘化铵、5-氨基戊酸氢碘酸盐)的溶液浸没或冲洗。在某些实施方案中，该钙钛矿材料薄膜也可以以与本段落第一行中相同的方式进行后热退火。

在一些实施方案中，可以通过在受控气氛环境中将该盐集中在干净、干燥的容器中来制备该盐溶液。合适的盐包括但不限于碘化甲基铵、碘化甲脒鎓、碘化胍鎓、碘化咪唑鎓、碘化乙烯四胺、1,2,2-三氨基乙烯基碘化铵和5-氨基戊酸氢碘酸盐。其它合适的盐可以包括上文在题为“钙钛矿材料”的部分中描述的任何有机阳离子。该盐可以包含单一物类的盐，或其可以以准确比率包含盐混合物。在一个实施方案中，该盐可以包含碘化甲基铵。在另一实施方案中，该盐可以包含碘化甲脒鎓。接下来，随后可以将溶剂添加到容器中以溶解盐固体以形成盐溶液。合适的溶剂包括但不限于DMF、异丙醇、甲醇、乙醇、丁醇、氯仿、氯苯、二甲亚砜、水及其组合。在一个实施方案中，碘化甲脒鎓盐固体溶解在异丙醇中。该盐固体可以在约20℃至约150℃的温度下溶解。在一个实施方案中，该盐固体在室温(即约25℃)下溶解。该盐固体可以溶解形成溶液所需长度的时间，其可以在至多约72小时的时间段内发生。所得溶液形成该盐溶液。在一些实施方案中，该盐溶液可以具有约0.001M至约10M的盐浓度。在一个实施方案中，该盐溶液具有约1M的盐浓度。

例如，用碘化铅(II)溶液、碘化铯溶液和碘化甲基铵(MA)盐溶液采用上述方法可以获得具有式Cs

在一个特定实施方案中，如上所述的卤化铅溶液可以具有90:10的PbI

表1

此外，数据表明添加铷、铯和/或氯化物的FAPbI

表2

表3

表4

Cu Kα辐射下晶格常数为

表5

增强型钙钛矿

当用具有比上文所述的甲基铵和甲脒鎓阳离子更长的烷基链的有机阳离子配制钙钛矿时，已知形成所谓的“层状”2D钙钛矿。层状2D钙钛矿包括诸如Ruddlesden-Popper相、Dion-Jacobson相和Aurivillius相的结构。例如，通过用1-丁基铵替代甲基铵或上述其它阳离子，在“一步”法(未在本文中描述)形成钙钛矿的过程中，可获得Ruddlesden-Popper2D钙钛矿。在此类钙钛矿中，1-丁基铵防止钙钛矿形成完全晶态的晶格，而是使该钙钛矿以具有单晶结构厚度的钙钛矿“片体”形式形成。图5示出了具有1-丁基铵阳离子5510的Ruddlesden-Popper钙钛矿5500的结构。如图5中可见，丁基铵阳离子5510的“尾部”导致该钙钛矿材料的铅和碘离子部分与其它铅和碘离子结构分离，导致2D钙钛矿的“片体”。因此，如果不期望钙钛矿的Ruddlesden-Popper形式的话，在钙钛矿材料的形成过程中引入“大体积有机”阳离子(如1-丁基铵或苄基铵)可能是不期望的。

但是，在将钙钛矿材料退火前添加稀释量的1-丁基铵溶液可以导致图6中所示的钙钛矿。图6示出了添加烷基铵阳离子用于表面钝化的钙钛矿材料2000的一个实施方案。在所示实施方案中，甲脒鎓碘化铅(FAPbI

1-丁基铵离子的碳“尾部”可以通过有效地保持其它分子远离钙钛矿表面来为该表面提供保护性质。在一些实施方案中，该1-丁基铵离子的烷基“尾部”可以远离或平行于钙钛矿材料表面取向。特别地，该1-丁基铵“尾部”具有疏水性，这防止了水分子接触钙钛矿表面，并保护了钙钛矿材料2010的表面免受环境中的水的影响。此外，1-丁基铵阳离子还可用于钝化钙钛矿材料2010的表面和任何晶界或缺陷。钝化是指在钙钛矿材料2010的表面或晶界处防止电荷聚积或“陷阱状态”的电特性。通过用于钝化钙钛矿材料2010的部分，1-丁基铵可以有利于改善进出该钙钛矿材料2010的电荷转移，并改进光活性层的电性质。

在一些实施方案中，可以应用其它有机阳离子来替代或结合1-丁基铵。可以用于表面钝化钙钛矿材料的其它“大体积有机”阳离子的实例包括但不限于乙基铵、丙基铵、正丁基铵；苝正丁胺-酰亚胺；丁烷-1,4-二铵；1-戊基铵；1-己基铵；聚(乙烯基铵)；苯乙基铵；3-苯基-1-丙基铵；4-苯基-1-丁基铵；1,3-二甲基丁基铵；3,3-二甲基丁基铵；1-庚基铵；1-辛基铵；1-壬基铵；1-癸基铵；和1-二十烷基铵。此外，除阳离子物类外还具有含一个或多个杂原子的尾部的大体积有机阳离子，杂原子可以与钙钛矿材料晶格配位、键合或集成。杂原子可以是尾部中不为氢或碳的任何原子，包括氮、硫、氧或磷。

“大体积”有机阳离子的其它实例可以包括用铵基团、磷鎓基团或可以纳入钙钛矿材料的表面“C位点”中的其它阳离子基团官能化的以下分子：苯、吡啶、萘、蒽、夹氧杂蒽、菲、并四苯、

此外，在一些实施方案中，该大体积有机阳离子可以钝化该钙钛矿材料中的晶界与表面缺陷。图7示出了钙钛矿材料层3000的示例性实施方案，其中1-丁基铵3020钝化本体钙钛矿材料3010的表面和晶界3015。如上所述，这些离子的烷基尾部还可以形成疏水层，该疏水层排斥水和其它极性物类，并阻止此类物类到达该钙钛矿材料的表面。如图7中可以看出，该大体积有机阳离子的“尾部”可以不化学连接(例如共价或离子键合)于该钙钛矿材料层3000的表面或晶界3015。如本文中所用，任何大体积有机阳离子的“尾部”是指该大体积有机阳离子的非离子碳结构。例如，1-丁基铵的尾部是丁基，苄基铵的尾部是苄基。

该大体积有机阳离子的尾部还可以相对于钙钛矿材料的表面或晶界呈其它排列。通常，大体积有机阳离子的阳离子“头部”将不会跨过钙钛矿材料的表面或晶界扩散超过50纳米。尾部可以与该钙钛矿材料弱相互作用，并远离该钙钛矿材料晶粒表面取向。该尾部可以与该钙钛矿材料晶粒表面发生分子间相互作用(例如偶极-偶极或氢键)，导致其中尾部朝向该钙钛矿材料晶粒表面取向的构造。在一些实施方案中，存在于该钙钛矿材料中的一些大体积有机阳离子的尾部可能不与该钙钛矿材料的表面或晶界相互作用，并且该钙钛矿材料中的其它大体积有机阳离子的尾部可以与该钙钛矿材料的表面或晶界相互作用。该尾部可以含有具有至少一个孤电子对的杂原子或阴离子(即两性离子)，所述孤电子对可以经由存在于该钙钛矿材料中的金属原子(例如Pb、Sn、Ge、In、Bi、Cu、Ag、Au)与该钙钛矿材料晶粒表面共价地相互作用(即配位共价键)。该尾部还可以包括阳离子物类，如本文中所述的二铵丁烷，其可以通过在至少两个“C”阳离子位点上替代(如甲脒鎓)来纳入该钙钛矿材料。包括阳离子物类的尾部也可以桥接2D钙钛矿材料的两个层，倾向于跨该钙钛矿材料的晶粒表面，或以类似于参照非离子尾部所述的方式远离该钙钛矿材料晶粒表面取向。在另一实施方案中，尾部体积足够大的大体积有机阳离子(如咪唑鎓阳离子)可以简单地停留在钙钛矿表面或晶界上，而不扩散到该钙钛矿材料中。

此外，在其它实施方案中，可以将具有长度或尺寸不等的尾部基团的大体积有机阳离子施加于钙钛矿以钝化该钙钛矿材料中的晶界和表面缺陷。图8示出了具有钝化本体钙钛矿材料4010的表面与晶界4015的1-丁基铵4020、1-壬基铵4021、1-庚基铵4022与1-己基铵4023的组合的钙钛矿材料层4000的一个示例性实施方案。在特定实施方案中，可以将上文确定的烷基铵化合物的任何混合物施加于本文中所述的钙钛矿材料。图8示出了具有钝化本体钙钛矿材料4010的表面与晶界4015的1-丁基铵4020、1-壬基铵4021、1-庚基铵4022与1-己基铵4023的组合的钙钛矿材料层4000的一个示例性实施方案。在特定实施方案中，可以将上文确定的烷基铵化合物的任何混合物施加于本文中所述的钙钛矿材料上。在一些实施方案中，大体积有机阳离子可以包括苄基。图8A示出了具有钝化本体钙钛矿材料4510的表面与晶界4515的多种含有苄基的大体积有机阳离子的钙钛矿材料层4500的一个示例性实施方案。

如上所述将1-丁基铵表面涂层添加至钙钛矿材料已经显示提高了钙钛矿在潮湿环境中的高温耐久性。图9显示了经48天的时间对具有和不具有1-丁基铵(“BAI”)表面涂层的钙钛矿材料拍摄的图像的比较。两种钙钛矿材料具有相同的组成，并暴露于具有85℃的温度和55％的相对湿度的环境48天。从照片上可以看出，不具有1-丁基铵表面涂层的钙钛矿材料在暴露于该环境一天后颜色明显变浅，表明该钙钛矿材料已经显著降解。具有1-丁基铵表面涂层的钙钛矿材料显示出经48天的颜色逐渐变浅，并在48天后保持部分暗。这表明在长期暴露于高温环境的过程中，具有1-丁基铵表面涂层的钙钛矿材料比不具有1-丁基铵表面涂层的钙钛矿材料更牢固(robust)。

图10显示了经七天的时间对具有和不具有1-丁基铵(“BAI”)表面涂层的钙钛矿材料拍摄的图像的比较。两种钙钛矿材料具有相同的组成，并暴露于具有85℃的温度和0％的相对湿度的环境7天。从照片上可以看出，不具有1-丁基铵表面涂层的钙钛矿材料在暴露于该环境一天后颜色明显变浅，表明该钙钛矿材料已经显著降解。具有1-丁基铵表面涂层的钙钛矿材料在7天后显示出极小的颜色变化。这表明具有1-丁基铵表面涂层的钙钛矿材料在长期暴露于高温高湿度环境的过程中没有完全分解。

在其它实施方案中，可以如上文就1-丁基铵所述将苝正丁胺-酰亚胺施加于钙钛矿材料的表面。图11A-D示出了可以施加于根据本公开的钙钛矿材料表面的各种苝单酰亚胺和二酰亚胺。图12示出了添加烷基铵阳离子用于表面钝化的钙钛矿材料2500的实施方案。在所示实施方案中，甲脒鎓碘化铅(FAPbI

下面描述在将该钙钛矿材料退火前沉积1-丁基铵的示例性方法。

首先，形成卤化铅前体墨。可以在受控气氛环境(例如允许在无空气环境中操作材料的具有含手套孔口的受控气氛箱)中将一定量的卤化铅集中在干净、干燥的容器中。合适的卤化铅包括但不限于碘化铅(II)、溴化铅(II)、氯化铅(II)和氟化铅(II)。卤化铅可以包含单一物类的卤化铅，或其可以以准确比率包含卤化铅混合物。在某些实施方案中，卤化铅混合物可以包含任意二元、三元或四元比率的0.001-100摩尔％的碘化物、溴化物、氯化物或氟化物。在一个实施方案中，卤化铅混合物可以以约10:90mol:mol的比率包含氯化铅(II)和碘化铅(II)。在其它实施方案中，卤化铅混合物可以以约5:95、约7.5:92.5或约15:85mol:mol的比率包含氯化铅(II)和碘化铅(II)。

或者，其它铅盐前体可以与卤化铅盐结合使用或替代卤化铅盐以形成前体墨。合适的前体盐可以包含铅(II)或铅(IV)与以下阴离子的任意组合：硝酸根、亚硝酸根、羧酸根、乙酸根、丙酮基丙酮酸根、甲酸根、草酸根、硫酸根、亚硫酸根、硫代硫酸根、磷酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、四(全氟苯基)硼酸根、氢化物、氧化物、过氧化物、氢氧化物、氮化物、砷酸根、亚砷酸根、高氯酸根、碳酸根、碳酸氢根、铬酸根、重铬酸根、碘酸根、溴酸根、氯酸根、亚氯酸根、次氯酸根、次溴酸根、氰化物、氰酸根、异氰酸根、雷酸根、硫氰酸根、异硫氰酸根、叠氮化物、四羰基钴酸根、氨基甲酰二氰基甲烷化物、二氰基亚硝基甲烷化物、二氰胺、三氰基甲烷化物、酰胺和高锰酸根。

该前体墨可以以与作为前述阴离子的盐的下列金属离子Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Fe、Cd、Co、Ni、Cu、Ag、Au、Hg、Sn、Ge、Ga、In、Tl、Sb、Bi、Ti、Zn、Cd、Hg和Zr的0至100％的摩尔比进一步包含铅(II)或铅(IV)盐。

随后可以将添加溶剂以溶解铅固体，从而形成卤化铅前体墨。合适的溶剂包括但不限于无水N-环己基-2-吡咯烷酮、烷基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二烷基甲酰胺、二甲亚砜(DMSO)、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、甲酰胺、叔丁基吡啶、吡啶、烷基吡啶、吡咯烷、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿及其组合。在一个实施方案中，将铅固体溶解在无水二甲基甲酰胺(DMF)中。铅固体可以在约20℃至约150℃的温度下溶解。在一个实施方案中，铅固体在约85℃下溶解。铅固体可以溶解必要长的时间以形成溶液，其可以在至多约72小时的时间段内发生。所得溶液形成卤化铅前体墨的基底。在一些实施方案中，卤化铅前体墨可以具有约0.001M至约10M的卤化铅浓度。在一个实施方案中，卤化铅前体墨具有约1M的卤化铅浓度。

任选地，可以将某些添加剂添加到卤化铅前体墨中以影响最终的钙钛矿结晶度和稳定性。在一些实施方案中，卤化铅前体墨可以进一步包含氨基酸(例如5-氨基戊酸、组氨酸、甘氨酸、赖氨酸)、氨基酸氢卤酸盐(例如5-氨基戊酸盐酸盐)、IFL表面改性(SAM)剂(如前面在说明书中讨论的那些)或其组合。在一个实施方案中，可以将氯化甲脒鎓添加到卤化铅前体墨中。在其它实施方案中，可以使用前面在说明书中讨论的任何阳离子的卤化物。在一些实施方案中，可以将添加剂的组合添加到卤化铅前体墨中，其包括例如氯化甲脒鎓和5-氨基戊酸盐酸盐的组合。

该添加剂(包括氯化甲脒鎓和/或5-氨基戊酸盐酸盐)可以根据所得钙钛矿材料的所需特性以各种浓度添加到卤化铅前体墨中。在一个实施方案中，添加剂可以以约1nM至约1M的浓度添加。在另一实施方案中，添加剂可以以约1μM至约1M的浓度添加。在另一实施方案中，添加剂可以以约1μM至约1mM的浓度添加。

在一些实施方案中，形成要添加到卤化铅前体墨中的第1族金属卤化物溶液。可以在受控气氛环境中将一定量的第1族金属卤化物集中在干净、干燥的容器中。合适的第1族金属卤化物包括但不限于碘化铯、溴化铯、氯化铯、氟化铯、碘化铷、溴化铷、氯化铷、氟化铷、碘化锂、溴化锂、氯化锂、氟化锂、碘化钠、溴化钠、氯化钠、氟化钠、碘化钾、溴化钾、氯化钾、氟化钾。第1族金属卤化物可以包含单一物类的第1族金属卤化物，或其可以以准确比率包含第1族金属卤化物混合物。在一个实施方案中，该第1族金属卤化物可以包含碘化铯。在另一实施方案中，该第1族金属卤化物可以包含碘化铷。在另一实施方案中，该第1族金属卤化物可以包含碘化钠。在另一实施方案中，该第1族金属卤化物可以包含碘化钾。

或者，其它第1族金属盐前体可以与第1族金属卤化物盐结合使用或替代第1族金属卤化物盐以形成第1族金属盐溶液。合适的前体第1族金属盐可以包含第1族金属与以下阴离子的任意组合：硝酸根、亚硝酸根、羧酸根、乙酸根、甲酸根、草酸根、硫酸根、亚硫酸根、硫代硫酸根、磷酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、四(全氟苯基)硼酸根、氢化物、氧化物、过氧化物、氢氧化物、氮化物、砷酸根、亚砷酸根、高氯酸根、碳酸根、碳酸氢根、铬酸根、重铬酸根、碘酸根、溴酸根、氯酸根、亚氯酸根、次氯酸根、次溴酸根、氰化物、氰酸根、异氰酸根、雷酸根、硫氰酸根、异硫氰酸根、叠氮化物、四羰基钴酸根、氨基甲酰二氰基甲烷化物、二氰基亚硝基甲烷化物、二氰胺、三氰基甲烷化物、酰胺和高锰酸根。

随后可以将溶剂添加到容器中以溶解第1族金属卤化物固体，从而形成第1族金属卤化物溶液。合适的溶剂包括但不限于无水N-环己基-2-吡咯烷酮、烷基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺(DMF)、二烷基甲酰胺、二甲亚砜(DMSO)、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、甲酰胺、叔丁基吡啶、吡啶、烷基吡啶、吡咯烷、氯苯、二氯苯、二氯甲烷,氯仿及其组合。在一个实施方案中，将铅固体溶解在无水二甲亚砜(DMSO)中。第1族金属卤化物固体可以在约20℃至约150℃的温度下溶解。在一个实施方案中，该第1族金属卤化物固体在室温(即约25℃)下溶解。该第1族金属卤化物固体可以溶解形成溶液所需长度的时间，其可以在至多约72小时的时间段内发生。所得溶液形成第1族金属卤化物溶液。在一些实施方案中，第1族金属卤化物溶液可以具有约0.001M至约10M的第1族金属卤化物浓度。在一个实施方案中，第1族金属卤化物溶液具有约1M的第1族金属卤化物浓度。在一些实施方案中，第1族金属卤化物溶液可以进一步包含氨基酸(例如5-氨基戊酸、组氨酸、甘氨酸、赖氨酸)、氨基酸氢卤酸盐(例如5-氨基戊酸盐酸盐)、IFL表面改性(SAM)剂(如前面在说明书中讨论的那些)或其组合。

接下来，混合卤化铅溶液和第1族金属卤化物溶液以形成薄膜前体墨。卤化铅溶液和第1族金属卤化物溶液可以以使所得薄膜前体墨的第1族金属卤化物的摩尔浓度为卤化铅的摩尔浓度的0％至25％的比率混合。在特定实施方案中，该薄膜前体墨可具有为卤化铅摩尔浓度的1％的第1族金属卤化物的摩尔浓度。在特定实施方案中，该薄膜前体墨可具有为卤化铅摩尔浓度的5％的第1族金属卤化物的摩尔浓度。在特定实施方案中，该薄膜前体墨可具有为卤化铅的摩尔浓度的10％的第1族金属卤化物的摩尔浓度。在特定实施方案中，该薄膜前体墨可具有为卤化铅的摩尔浓度的15％的第1族金属卤化物的摩尔浓度。在特定实施方案中，该薄膜前体墨可具有为卤化铅的摩尔浓度的20％的第1族金属卤化物的摩尔浓度。在特定实施方案中，该薄膜前体墨可具有为卤化铅的摩尔浓度的25％的第1族金属卤化物的摩尔浓度。在一些实施方案中，可以在混合期间或之后搅拌或搅动卤化铅溶液和第1族金属卤化物溶液。

任选地，在某些实施方案中，可以将水添加到卤化铅前体墨中。作为解释，并且不将本公开限制于任何特定理论或机制，水的存在影响钙钛矿薄膜晶体生长。在正常情况下，水可以作为来自空气中的水蒸气被吸收。但是，可以通过以特定浓度将水直接添加至卤化铅前体墨中来控制钙钛矿PV结晶度。合适的水包括蒸馏水、去离子水或基本上不含污染物(包括矿物质)的任何其它水源。已经发现，基于光I-V扫描，与完全干燥的器件相比，采用水添加，钙钛矿PV的光-电转换效率可以几乎增至三倍。

根据所得钙钛矿材料的所需特性，可以将水以各种浓度添加到卤化铅前体墨中。在一个实施方案中，水可以以约1nL/mL大至约1mL/mL的浓度添加。在另一实施方案中，水可以以约1μL/mL至约0.1mL/mL的浓度添加。在另一实施方案中，水可以以约1μL/mL至约20μL/mL的浓度添加。

该卤化铅前体墨或该薄膜前体墨随后可以沉积在所需衬底上。合适的衬底层可以包括本公开中先前确定的任何衬底层。如上所述，该卤化铅前体墨或该薄膜前体墨可以通过多种手段沉积，包括但不限于滴涂、旋涂、狭缝型印刷、丝网印刷或喷墨印刷。在某些实施方案中，可以将该卤化铅前体墨或该薄膜前体墨以约500rpm至约10,000rpm的速度旋涂到衬底上持续约5秒至约600秒的时间。在一个实施方案中，可以将该卤化铅前体墨或该薄膜前体墨以约3000rpm旋涂到衬底上持续约30秒的时间。在一些实施方案中，可以进行前体墨的多次后续沉积以形成薄膜层。该卤化铅前体墨或该薄膜前体墨可以在约0％相对湿度至约50％相对湿度的湿度范围内在环境气氛下沉积在衬底上。随后可以使该卤化铅前体墨或该薄膜前体墨在基本上无水的气氛(即小于30％的相对湿度)中干燥以形成薄膜。

在沉积卤化铅前体或薄膜前体后，可以将如上所述的大体积有机阳离子(例如苄基铵、苯乙基铵、乙基铵、丙基铵、正丁基铵；丁烷-1,4-二铵；1-戊基铵；1-己基铵；聚(乙烯基铵)；苯乙基铵；3-苯基-1-丙基铵；4-苯基-1-丁基铵；1,3-二甲基丁基铵；3,3-二甲基丁基铵；1-庚基铵；1-辛基铵；1-壬基铵；1-癸基铵；1-二十烷基铵；或本文中所述或图17-28中所示的任何其它大体积阳离子)盐溶液施加于沉积该铅盐前体与该第二盐前体所形成的薄膜。大体积有机盐可以包括任何前述阳离子的卤化物、硝酸盐、亚硝酸盐、羧酸盐、乙酸盐、丙酮基丙酮酸盐、甲酸盐、草酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、磷酸盐、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、四(全氟苯基)硼酸盐、氢化物、氧化物、过氧化物、氢氧化物、氮化物、砷酸盐、亚砷酸盐、高氯酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、铬酸盐、重铬酸盐、碘酸盐、溴酸盐、氯酸盐、亚氯酸盐、次氯酸盐、次溴酸盐、氰化物、氰酸盐、异氰酸盐、雷酸盐、硫氰酸盐、异硫氰酸盐、叠氮化物、四羰基钴酸盐、氨基甲酰二氰基甲烷化物、二氰基亚硝基甲烷化物、二氰胺、三氰基甲烷化物、酰胺和/或高锰酸盐。该大体积有机阳离子盐溶液可以通过将大体积有机阳离子盐溶解在溶剂中来形成，所述溶剂如醇、无水N-环己基-2-吡咯烷酮、烷基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺(DMF)、二烷基甲酰胺、二甲亚砜(DMSO)、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、甲酰胺、叔丁基吡啶、吡啶、烷基吡啶、吡咯烷、氯苯、二氯苯、二氯甲烷,氯仿及其组合。在一个特定实施方案中，该大体积有机阳离子盐可以溶解在异丙醇中。在某些实施方案中，该大体积有机阳离子盐溶液可以具有0.0001M至1.0M的浓度的该大体积有机阳离子盐。在其它实施方案中，该大体积有机阳离子盐溶液可以具有0.01M至0.1M的浓度的该大体积有机阳离子盐。在特定实施方案中，该大体积有机阳离子盐溶液可以具有0.02至0.05M的浓度的该大体积有机阳离子盐。在一个特定实施方案中，该大体积有机阳离子盐溶液可以具有0.05M的浓度的该大体积有机阳离子盐。该大体积有机阳离子盐溶液可以通过本文中就溶液沉积描述的任何方法沉积到该钙钛矿材料前体薄膜上。这些方法可以包括喷涂、滴涂、旋涂、狭缝型印刷、丝网印刷、凹版印刷或喷墨印刷。在一个实施方案中，该大体积有机阳离子盐可以是碘化1-丁基铵。在另一实施方案中，该大体积有机阳离子盐可以是碘化苄基铵。在又一实施方案中，该大体积有机阳离子盐可以是碘化苯乙基铵。

该薄膜随后可以在约20℃至约300℃的温度下热退火至多约24小时的时间。在一个实施方案中，该薄膜可以在约50℃的温度下热退火约十分钟。该钙钛矿材料活性层可以随后通过转化过程来完成，在该转化过程中将前体膜用包含溶剂或溶剂混合物(例如DMF、异丙醇、甲醇、乙醇、丁醇、氯仿、氯苯、二甲基亚砜、水)和浓度为0.001M至10M的盐(例如碘化甲基铵、碘化甲脒鎓、碘化胍鎓、1,2,2-三氨基乙烯基碘化铵、5-氨基戊酸氢碘酸盐)的溶液浸没或冲洗。在某些实施方案中，该钙钛矿材料薄膜也可以以与本段落第一行中相同的方式进行后热退火。

在将薄膜沉积和在一些实施方案中退火后，可以将第二盐前体(例如碘化甲脒鎓、硫氰酸甲脒鎓或硫氰酸胍鎓)沉积到该铅盐薄膜上，其中该薄膜可以具有约等于环境温度的温度或具有0℃至500℃的受控温度。该第二盐前体可以在环境温度下或在约25℃至125℃之间的提高的温度下沉积。该第二盐前体可以通过本领域已知的各种方法沉积，包括但不限于旋涂、狭缝型印刷、喷墨印刷、凹版印刷、丝网印刷、溅射、PE-CVD、热蒸发或喷涂。在一些实施方案中，可以进行第二盐溶液的多次后续沉积以形成薄膜层。在一些实施方案中，该第二盐前体可以是含有一种或多种溶剂的溶液。例如，该第二盐前体可以含有无水N-环己基-2-吡咯烷酮、烷基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二烷基甲酰胺、二甲亚砜(DMSO)、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、甲酰胺、叔丁基吡啶、吡啶、烷基吡啶、吡咯烷、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿及其组合中的一种或多种。

在一些实施方案中，本文中所述的任何大体积有机阳离子盐可以在沉积第二盐溶液之前与该第二盐溶液混合。在特定实施方案中，可以如上所述制备大体积有机阳离子盐溶液并在沉积第二盐溶液之前与该第二盐溶液混合。例如，该大体积有机阳离子盐溶液可以具有0.0001M至1.0M的浓度的该大体积有机阳离子盐。在其它实施方案中，该大体积有机阳离子盐溶液可以具有0.01M至0.1M的浓度的该大体积有机阳离子盐。在特定实施方案中，该大体积有机阳离子盐溶液可以具有0.02至0.05M的该大体积有机阳离子盐。在一个特定实施方案中，该大体积有机阳离子盐溶液可以具有约0.05M的浓度的该大体积有机阳离子盐。在其它实施方案中，可以将大体积有机阳离子盐溶液沉积到在沉积卤化铅前体墨或薄膜前体墨之后形成的卤化铅薄膜上。在另一实施方案中，可以在沉积第二盐溶液之后将大体积有机阳离子盐溶液沉积到钙钛矿前体薄膜上。

最后，可以将具有该钙钛矿材料前体薄膜的衬底退火。将该衬底退火可以将铅盐前体与第二盐前体转化为钙钛矿材料(例如FAPbI

例如，在一个特定实施方案中，可以通过以下过程来形成FAPbI

在其它实施方案中，用碘化铅(II)溶液、碘化铯溶液、碘化甲基铵(MA)盐溶液和1-丁基铵盐溶液采用上述方法可以获得具有式Cs

在另一实施方案中，可以通过以下过程来形成FAPbI

在其它实施方案中，用碘化铅(II)溶液、碘化铯溶液、碘化甲基铵(MA)盐溶液和1-丁基铵盐溶液采用上述方法可以获得具有式Cs

下面描述制造具有苄基铵的钙钛矿材料的方法。首先，通过在DMF与DMSO溶剂的混合物中溶解PbI

通过分别将FAI和BzAI盐溶解在无水异丙醇(IPA)中以形成0.2M的FAI溶液和0.05M的BzAI溶液制备碘化甲脒鎓(FAI)和碘化苄基铵(BzAI)溶液。在特定实施方案中，FAI和BzAI溶液在随后的涂覆过程中均可以保持在75℃下。

接着，将碘化铅前体墨沉积到衬底上并随后退火以形成碘化铅膜。在一个特定实施方案中，保持在45℃下的碘化铅前体墨可以刮涂到涂有氧化镍(NiO)薄膜层的衬底上并随后在50℃下退火10分钟以形成碘化铅膜。

接着，为了形成钙钛矿材料层，首先用BzAI溶液的一次涂覆并随后用FAI溶液的三次涂覆对碘化铅膜进行冲洗。在沉积BzAI溶液和FAI溶液的每个涂层后，在沉积下一涂层之前使涂层干燥。在特定的实施方案中，BzAI和FAI溶液在各自相应的涂层沉积过程中可以保持在45℃下。在沉积第三FAI涂层之后，可以对衬底和涂层进行退火以形成钙钛矿材料层。在一个特定实施方案中，在沉积第三FAI之后，立即将衬底加热到157℃下持续5分钟以使钙钛矿材料层退火。

前述方法可以具有多个优点。例如，在沉积FAI溶液之前将BzAI溶液沉积到碘化铅膜上可以通过形成2D钙钛矿材料来提供用于3D FAPbI

二铵丁烷阳离子增强的钙钛矿

将1,4-二铵丁烷或如下文所述的其它多铵有机化合物纳入钙钛矿材料的晶体结构可以改善该材料的性质。在一个实施方案中，如下所述将1,4-二铵丁烷添加到FAPbI

在一个实施方案中，可以在沉积前将1,4-二铵丁烷盐溶液添加到卤化铅前体墨溶液中。在某些实施方案中，1,4-二铵丁烷盐可以以0.001摩尔％至50摩尔％的浓度添加到卤化铅前体墨溶液中。在一些实施方案中，1,4-二铵丁烷盐可以以0.1摩尔％至20摩尔％的浓度添加到卤化铅前体墨溶液中。在特定实施方案中，1,4-二铵丁烷盐可以以1摩尔％至10摩尔％的浓度添加到卤化铅前体墨溶液中。

在另一实施方案中，在如上所述使甲脒鎓盐溶液与卤化铅前体薄膜接触之前可以将1,4-二铵丁烷盐添加到甲脒鎓盐溶液中。在某些实施方案中，1,4-二铵丁烷盐可以以0.001摩尔％至50摩尔％的浓度添加到碘化甲脒鎓盐溶液中。在一些实施方案中，1,4-二铵丁烷盐可以以0.1摩尔％至20摩尔％的浓度添加到碘化甲脒鎓盐溶液中。在特定实施方案中，1,4-二铵丁烷盐可以以1摩尔％至10摩尔％的浓度添加到碘化甲脒鎓盐溶液中。

在其它实施方案中，可以将1,4-二铵丁烷盐前体溶液沉积到在卤化铅前体墨沉积后形成的卤化铅薄膜上或沉积到在沉积甲脒鎓盐溶液后的钙钛矿前体薄膜上。在某些实施方案中，1,4-二铵丁烷盐前体溶液可以具有0.001摩尔％至50摩尔％的浓度。在一些实施方案中，1,4-二铵丁烷盐前体溶液可以具有0.1摩尔％至20摩尔％的浓度。在特定实施方案中，1,4-二铵丁烷盐前体溶液可以具有1摩尔％至10摩尔％的浓度。

沉积包括1,4-二铵丁烷的钙钛矿材料的一种实例性方法包括将铅盐前体沉积到衬底上以形成铅盐薄膜，以及将包含第一有机阳离子盐的有机阳离子盐前体沉积到该铅盐薄膜上以形成钙钛矿前体薄膜。铅盐前体或有机阳离子盐前体可以包括1,4-二铵丁烷盐，或者1,4-二铵丁烷盐前体可以沉积到铅盐薄膜或钙钛矿前体薄膜上。最后，可以将该衬底与钙钛矿前体薄膜退火以形成包括1,4-二铵丁烷的钙钛矿材料。铅盐前体和有机阳离子盐前体可以包括本文所述用于制备钙钛矿薄膜的任何溶液。

1,4-二铵丁烷在其铵基团之间的长度与甲脒鎓碘化铅钙钛矿材料晶格中的甲脒鎓阳离子之间存在的长度几乎相同。因此，在形成FAPbI

图13是在制造钙钛矿材料的过程中加添加1,4-丁烷二铵盐可对所得钙钛矿7000的影响的程式化图示。如图13所示，1,4-二铵丁烷阳离子7020可以替代钙钛矿材料晶格中的两个甲脒鎓阳离子7010。在FAPbI

实验证据表明，对于向钙钛矿材料中添加高达20％的1,4-二铵丁烷，晶格参数没有明显的变化。图14提供了具有0摩尔％、5摩尔％、10摩尔％和20摩尔％的1,4-二铵丁烷(“DABI”)的钙钛矿的x射线衍射峰(XRD)。对于每一浓度，主峰出现在相同的点，表明钙钛矿材料的晶格参数在添加0摩尔％至20摩尔％浓度的1,4-二铵丁烷时没有明显变化。添加1,4-二铵丁烷可以用Cu-Kα辐射在小于13°2θ处产生小强度衍射，这指示了少量的2D或层状钙钛矿相。

图15提供了具有0摩尔％、1摩尔％、2.5摩尔％和5摩尔％的暴露于85℃的温度和0％的相对湿度七天的钙钛矿样品的图像。含有0摩尔％的DABI的钙钛矿材料在一天之后显示出明显的颜色变浅，并且在七天之后甚至更明显的变黄。这表明具有0摩尔％的DABI的钙钛矿材料在暴露于测试条件一天之后已经显著降解。具有1摩尔％、2.5摩尔％和5摩尔％的钙钛矿材料样品在七天后都保持暗色，表明添加少到1摩尔％的DABI也显著提高了钙钛矿材料的所谓“干热”稳定性。

此外，当与不含1,4-二铵丁烷的钙钛矿材料相比时，向钙钛矿材料中添加1,4-二铵丁烷可以导致从钙钛矿材料观察到的光致发光的轻微蓝移。这种蓝移是由于添加1,4-二铵丁烷而导致钙钛矿材料中陷阱态钝化而造成的。该蓝移表明，向钙钛矿材料中添加1,4-二铵丁烷降低了钙钛矿材料晶格中的缺陷密度，而不改变钙钛矿材料的晶体结构。例如，已经观察到，与没有1,4-二铵丁烷的FAPbI

在其它实施方案中，可以在形成钙钛矿材料的过程中添加其它铵络合物。例如，图16示出了三种铵化合物，1,8-二铵辛烷、双(4-氨基丁基)-铵和三(4-氨基丁基)-铵，其可以与上文就1,4-二铵丁烷阳离子所述相同的方法添加到钙钛矿材料中。当在如上所述形成钙钛矿材料的过程中引入时，1,8-二铵辛烷可以占据FAPbI

因此，本发明非常适合于获得所提及的目的和优点以及其中固有的目的和优点。上面公开的特定实施方案仅仅是说明性的，因为本发明可以以受益于本文教导的本领域技术人员明了的不同但等效的方式进行修改和实施。进一步，除了在下面的权利要求中描述的之外，不意图限制本文示出的结构或设计的细节。因此很明显，以上公开的特定的说明性实施方案可以被改变或修改，并且所有这样的变化被认为是在本发明的范围和精神内。具体而言，本文所公开的每个数值范围的形式(“从约a到约b”，或等同地“从约a到b”，或等同地“约a-b”)应被理解为指相应数值范围的幂集(所有子集的集合)，并且列出在更宽的数值范围内涵盖的每个范围。而且，除非专利权人另外明确且清楚地定义，否则权利要求中的术语具有其普通和原始的含义。