一种基于锂离子电池最优频率的变频脉冲化成方法

摘要

本发明涉及一种基于锂离子电池最优频率的变频脉冲化成方法。首先，对锂离子电池实施离线测量电化学阻抗谱，获得其不同化成电压下的最优频率。在化成过程中，依据化成电池端电压，选择对应该电压下电池的最优频率作为脉冲化成的频率，并调整脉冲电流的幅值和占空比，对锂离子电池进行变频脉冲化成。本发明涉及的基于锂离子电池最优频率的脉冲化成方法，可以减缓化成过程中电池内部的极化，避免还原产物的不均匀堆积，形成均匀而致密的SEI膜，从而提高锂离子电池的循环稳定性，尤其是常温以及高温下的循环性能，延长锂离子电池的服役寿命。

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池化成方法，具体而言，涉及一种基于锂离子电池最优频率的变频脉冲化成方法。

背景技术

锂离子电池是近年来被广泛应用的储能元件，由于其具有高比能量、高功率密度、高效和环保等特点，在消费类电子产品、电力驱动以及储能电站等领域得到广泛应用。化成工艺是锂离子电池的关键工序。化成首次充电过程中，在锂离子嵌入石墨之前，电解质溶液会在电极材料表面发生还原反应，形成一层不溶于有机溶液的SEI膜。SEI膜对锂离子电池的初始容量损失、安全性以及循环寿命等有着重要影响。

目前，锂离子电池化成一般是采用恒流恒压法，但恒流化成中，电池内部存在极化现象。另一方面，由于锂离子在电解质溶液中的扩散比电子传导要缓慢得多，而慢速的锂离子运动会导致形成不均匀的SEI膜。此外，锂离子到达负极时会去溶剂化并在负极内部扩散，嵌入负极内部中，但由于去溶剂动力学、石墨内部扩散等问题会降低嵌入效率，导致金属锂在石墨负极-电解质溶液界面上不均匀堆积。

发明内容

为了缓解锂离子电池在化成过程中的内部极化现象以及由于锂离子扩散导致形成不均匀SEI膜等问题，本发明提供一种基于锂离子电池最优频率的变频脉冲化成方法，目的在于缓解锂离子电池在化成过程的极化现象，形成均匀致密的SEI膜，从而提高锂离子电池的循环性能，延长锂离子电池的服役寿命。

本发明所采用的技术方案为：一种基于锂离子电池最优频率的变频脉冲化成方法，根据锂离子电池电化学阻抗谱阻抗与频率关系的Bode图中，阻抗为最小值所对应的频率作为锂离子电池化成的最优频率；在化成过程中，随电池端电压变化，确定对应电压下的最优频率作为化成频率，采用正负脉冲电流对锂离子电池进行变频脉冲化成。

进一步地，锂离子电池化成最优频率采用电化学工作站离线测得。

进一步地，除改变化成频率外，还通过调整正、负脉冲幅值和占空比，以获得最佳化成效果。

与锂离子电池常规直流化成方法相比，本发明提出的采用可调幅度及占空比的变频脉冲化成方法，可根据电池本身的电化学特性确定脉冲频率，针对性地制定脉冲化成策略。可以减缓化成过程中锂离子电池内部极化，避免还原产物的不均匀堆积，形成均匀而致密的SEI膜，从而提高锂离子电池的循环稳定性，延长锂离子电池的服役寿命。

附图说明

图1为本发明实施例中用以确定最优频率的锂离子电池电化学阻抗谱阻抗与频率关系的Bode图；

图2为本发明实施例中的锂离子电池化成电压-最优频率关系；

图3为本发明实施例中脉冲化成技术的化成电流与时间关系示意图，其中，I

图4为本发明实施例中恒流化成和脉冲化成方式的电池容量与电压关系对比示意图；

图5为本发明实施例中各实验组电池在25℃下，以28A为充放电电流进行1500次循环后的容量变化。

具体实施方式

本发明提供一种基于锂离子电池最优频率的变频脉冲化成方法，具体实现过程为：选取锂离子电池电化学阻抗谱阻抗与频率关系Bode图(参见附图1)中阻抗为最小值所对应的频率作为锂离子电池的化成最优频率。在化成过程中，锂离子电池的最优频率随电池端电压的变化而改变。因此，通过电化学阻抗谱测试，获得锂离子电池化成电压-最优频率关系(参见附图2)。在脉冲化成中，根据电池化成电压，依据电池化成电压-最优频率关系调整脉冲频率，并调节正、负脉冲幅度及占空比，实现锂离子电池变频脉冲化成，脉冲电流时序参见附图3。

下面以28Ah磷酸铁锂电池为例，结合实施例和附图来详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。

本发明提供的基于锂离子电池最优频率的变频脉冲化成方法，具体步骤如下：

(1)利用电化学工作站，在恒电流模式下测定锂离子电池在化成过程中不同端电压(化成电压)下的电化学阻抗谱(EIS图谱)，EIS图谱测定的频率范围为0.003Hz–3000Hz，电流幅值为1000mA；

(2)根据步骤(1)中得到的不同化成电压下锂离子电池的EIS图谱，获取阻抗随频率变化的Bode图，图中阻抗为最小值对应的频率即为锂离子电池在该电压下的化成最优频率；

(3)在化成过程中，依据电池电压选择与其对应的最优频率作为脉冲化成的频率；

(4)调整脉冲幅度和占空比，所述脉冲化成的占空比为1％-20％，正脉冲幅值为0.01C-1C，负脉冲幅值为0.01C-1C，直至化成完成。

实施例

(1)将锂离子电池在特定温度下，利用电化学工作站，在恒电流模式下的交流阻抗测定锂离子电池电化学阻抗谱(EIS图谱)，EIS图谱测定的频率范围为0.003Hz–3000Hz，电流幅值为1000mA；

(2)通过步骤(1)获得锂离子电池的EIS图谱，获取虚部阻抗随频率变化的Bode图(附图1)，图中虚部阻抗为最小值对应的频率作为锂离子电池最优频率；

(3)在化成过程中，锂离子电池的最优频率随电池端电压的变化而改变。因此，在不同电池端电压下对锂离子电池进行离线测试电化学阻抗谱，获得化成电压-最优频率关系(附图2)；

(4)另取电池，分别按照恒流化成与脉冲化成两种方式对电池进行化成。其中：脉冲化成策略设定为：正脉冲幅值5.6A、负脉冲幅值5.88A、占空比10％，按照附图2所示的化成电压-最优频率关系，选取电池端电压对应的频率值，在化成过程中实现变频化成，直至化成完成；

(5)附图4为恒流化成和脉冲化成方式下，电池容量与电压关系对比示意图。与常规恒流化成法相比，本发明所采用的基于锂离子电池最优频率的脉冲化成方法可以减缓电池内部的极化。

(6)将化成好的电池在常温下搁置；

(7)将搁置后的电池在常温T＝25℃(298K)下进行0.5C充电至3.65V→恒压充电至截止电流0.01C→搁置3h→0.5C放电→搁置3h，进行常温定容；

(8)取上述电池在常温T＝25℃(298K)下，以28A为充放电电流，循环1500周，每隔500周进行步骤(7)中所述的常温定容，记录其容量；

(9)另取上述电池在T＝40℃(313K)下，以28A为充放电电流，循环100周；

(10)将步骤(8)、(9)循环结束后的电池均进行步骤(7)中所述的常温定容，测定其循环后的容量，分析比较经两种化成方法化成的电池的容量衰减变化。

40℃(313K)下，经恒流化成法化成的电池循环100周电池容量衰减5.98％，而经过本发明所述的基于锂离子电池最优频率的变频脉冲化成法化成的电池循环100周后，电池容量仅衰减3.35％。

25℃(298K)下，经恒流化成法化成的电池循环500周电池容量衰减10.02％，循环1000周后衰减增大至15.45％，循环1500周后容量衰减进一步增大至19.84％；而经过本发明所述的基于最优频率的变频脉冲化成法化成的电池循环500周电池容量衰减6.59％，循环1000周后容量衰减率为9.79％，循环1500周后仍保持13％的容量。由此可知，对于锂离子电池，在25℃(298K)以及40℃(313K)下，相较于恒流化成的电池，采用本发明所述的基于最优频率的变频脉冲化成法化成的电池具有更优异的循环稳定性。

以上实施例仅用于对本发明进行阐述，不对本发明作任何限制。任何在本发明的精神与权利要求的保护范围内的改动，皆在本发明的保护范围。