花瓣状大孔结构的水滑石材料及其制备方法和应用、混合金属氧化物及其制备方法

摘要

本发明涉及水滑石领域，尤其涉及花瓣状大孔结构的水滑石材料及其制备方法和应用、混合金属氧化物及其制备方法。本发明提供的制备方法，包括以下步骤：将含镁分散液、碳酸盐/碳酸氢盐溶液和模板剂混合，将得到的混合液进行第一水热合成反应，得到花瓣状碱式碳酸镁；所述碳酸盐/碳酸氢盐溶液为碳酸盐溶液或碳酸氢盐溶液；将所述花瓣状碱式碳酸镁、水和偏铝酸钠混合进行第二水热合成反应，得到花瓣状大孔结构的水滑石材料。本发明制备得到的水滑石材料可以经过后续的高温焙烧用于制备得到FCC烟气脱硫的混合金属氧化物，在FCC烟气脱硫中具有较好的脱硫效果。

说明书

技术领域

本发明涉及水滑石领域，尤其涉及花瓣状大孔结构的水滑石材料及其制备方法和应用、混合金属氧化物及其制备方法。

背景技术

水滑石具有特殊的层状晶体结构，其组成和结构具有一定的可控性，层板上的金属阳离子可以发生同晶取代，层板碱的阴离子也可以与其他阴离子交换，在催化材料、医药以及吸附方法都有较广泛的应用。在水滑石制备过程中引入稀土氧化物和其他活性组分，经高温焙烧以后的Mg-Al复合氧化物具有良好的氧化吸硫性能和还原性能，目前已经作为FCC硫转移剂的基本体系。大量研究工作显示，目前水滑石的合成原料主要是氯化镁、硝酸镁、氢氧化镁、碳酸镁、氧化镁等与硝酸铝、氢氧化铝等反应，以碱式碳酸镁和偏铝酸钠为原料制备水滑石鲜有报道。

煤油工业中由于流化催化裂化(Fluid Catalytic Cracking，FCC)产生的再生烟气是大气污染物SO

但目前以水滑石为前驱体制备硫转移剂存在的问题主要是：水滑石高温受热会发生分解，产生大量的水和气体，导致硫转移剂颗粒变得质地松散，发生“热崩”而放出大量的细粉，影响其耐磨性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种花瓣状大孔结构的水滑石材料及其制备方法和应用、混合金属氧化物及其制备方法；利用本发明所述花瓣状大孔结构的水滑石材料经过高温焙烧以后再与稀土氧化物、活性金属氧化物混合进行喷雾造粒，经高温焙烧固化后用在FCC烟气脱硫中具有较好的脱硫效果。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种花瓣状大孔结构的水滑石材料的制备方法，包括以下步骤：

将含镁分散液、碳酸盐/碳酸氢盐溶液和模板剂混合，将得到的混合液进行第一水热合成反应，得到花瓣状碱式碳酸镁；所述碳酸盐/碳酸氢盐溶液为碳酸盐溶液或碳酸氢盐溶液；

将所述花瓣状碱式碳酸镁、水和偏铝酸钠混合进行第二水热合成反应，得到花瓣状大孔结构的水滑石材料。

优选的，所述含镁分散液中的镁源包括可溶性镁盐、氢氧化镁或氧化镁；所述含镁分散液中镁元素的浓度为0.3～5mol/L；

所述模板剂为山梨醇、四氢呋喃、二甲亚砜或乙二胺四乙酸；所述模板剂在混合液中的浓度为0.05～1.5mol/L；

所述含镁分散液中镁元素与所述碳酸盐/碳酸氢盐溶液中的碳酸根或碳酸氢根的摩尔比为1∶(1～5)。

优选的，所述第一水热合成反应的pH值为8～11，温度为40～120℃，时间为0.5～5h。

优选的，所述花瓣状碱式碳酸镁中的镁元素和偏铝酸钠中的铝元素的摩尔比为1∶(0.1～6)；

所述第二水热合成反应的温度为100～180℃，时间为2～12h。

本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的花瓣状大孔结构的水滑石材料，所述花瓣状大孔结构的水滑石材料的平均孔径为30.06nm，比表面积为110m

本发明还提供了上述技术方案所述花瓣状大孔结构的水滑石材料在制备用于FCC烟气脱硫的混合金属氧化物中的应用。

本发明提供了一种用于FCC烟气脱硫的混合金属氧化物的制备方法，包括以下步骤：

将花瓣状大孔结构的水滑石材料进行焙烧，得到Mg-Al复合氧化物；

将所述Mg-Al复合氧化物、稀土氧化物、活性金属氧化物和水混合，打浆，得到浆料；

将所述浆料和粘结剂混合后，依次进行喷雾造粒和焙烧固化，得到所述用于FCC烟气脱硫的混合金属氧化物；

所述活性金属氧化物不包括钒氧化物；

所述花瓣状大孔结构的水滑石材料为上述技术方案所述的花瓣状大孔结构的水滑石材料。

优选的，所述焙烧的温度为600～1000℃，时间为2～8h；

所述焙烧固化的温度为600～1200℃，时间为2～6h。

优选的，所所述稀土氧化物包括氧化铈和氧化镧；

所述Mg-Al复合氧化物中的镁元素、氧化铈中的铈元素和氧化镧中的镧元素的摩尔比为1：(0.001～1)：(0.001～1)；

所述活性金属氧化物包括氧化亚铁和氧化锌；

所述Mg-Al复合氧化物中的镁元素、氧化亚铁中的铁元素和氧化锌中的锌元素的摩尔比为1：(0.001～0.5)：(0.001～0.5)。

本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的用于FCC烟气脱硫的混合金属氧化物，包括Mg-Al复合氧化物和负载在所述Mg-Al复合氧化物表面与孔结构中的稀土氧化物和活性金属氧化物。

本发明提供了一种花瓣状大孔结构的水滑石材料的制备方法，包括以下步骤：将含镁分散液、碳酸盐/碳酸氢盐溶液和模板剂混合，将得到的混合液进行第一水热合成反应，得到花瓣状碱式碳酸镁；所述碳酸盐/碳酸氢盐溶液为碳酸盐溶液或碳酸氢盐溶液；将所述花瓣状碱式碳酸镁、水和偏铝酸钠混合进行第二水热合成反应，得到花瓣状大孔结构的水滑石材料。本发明通过水热合成法，将含镁化合物与碳酸盐或碳酸氢盐反应，得到花瓣状碱式碳酸镁，具有较大的孔径和比表面积，与偏铝酸钠发生水热合成反应，所述水热合成反应可以保证晶粒有足够的空间和时间聚合形成花瓣状的形貌，由此可以保证通过水热合成法制备得到的水滑石具有花瓣状大孔结构，且不含有其他阴离子，不产生大量无机盐废液，属于绿色工艺。本发明制备得到的水滑石材料可以经过后续的高温焙烧用于制备得到FCC烟气脱硫的混合金属氧化物，可有效避免水滑石因为烟气脱硫过程中遇到高温环境后受热分解而产生大量的水和气体，导致混合金属氧化物发生“热崩”，产生大量细粉，从而影响其耐磨性。与现有技术相比，本申请具有以下有益效果：

1)传统水滑石的制备主要是采用硝酸镁、氯化镁为镁源直接制备水滑石，其制备得到的水滑石材料的孔径小，比表面积小；而本发明则是先合成具有花瓣状的碱式碳酸镁，所述碱式碳酸镁具有较大的孔径(21.08nm)和较大的比表面积(108m

2)根据实施例的记载，利用本发明所述制备方法制备得到的花瓣状大孔结构的水滑石材料经高温焙烧后可以避免出现技术背景中提到的“热崩”现象，减少粉尘的影响。

3)本发明还提供了一种用于FCC烟气脱硫的混合金属氧化物的制备方法，包括以下步骤：将花瓣状大孔结构的水滑石材料进行焙烧，得到Mg-Al复合氧化物，比表面积为121m

1)本申请的活性金属中不包括钒，避免了“钒中毒”的发生，降低了成本，抑制了FCC中的含硫量；

2)所述混合金属氧化物在FCC烟气脱硫中SO

附图说明

图1为实施例1制备得到的花瓣状大孔结构碱式碳酸镁的SEM图；

图2为实施例1制备得到的花瓣状大孔结构水滑石材料的SEM图；

图3为实施例1制备得到的花瓣状大孔结构碱式碳酸镁的XRD图；

图4为实施例1制备得到的花瓣状大孔结构水滑石材料的XRD图；

图5为实施例1制备得到的花瓣状大孔结构碱式碳酸镁的等温吸脱附曲线和孔径分布图；

图6为实施例1制备得到的花瓣状大孔结构水滑石材料的等温吸脱附曲线和孔径分布图；

图7为实施例1制备得到的花瓣状大孔结构水滑石材料经过高温焙烧以后得到的Mg-Al复合氧化物的等温吸脱附曲线和孔径分布图。

具体实施方式

本发明提供了一种花瓣状大孔结构的水滑石材料的制备方法，包括以下步骤：

将含镁分散液、碳酸盐/碳酸氢盐溶液和模板剂混合，将得到的混合液进行第一水热合成反应，得到花瓣状碱式碳酸镁；所述碳酸盐/碳酸氢盐溶液为碳酸盐溶液或碳酸氢盐溶液；

将所述花瓣状碱式碳酸镁、水和偏铝酸钠混合进行第二水热合成反应，得到花瓣状大孔结构的水滑石材料。

在本发明中，如无特殊说明，所有制备原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。

本发明将含镁分散液、碳酸盐/碳酸氢盐溶液和模板剂混合，将得到的混合液进行第一水热合成反应，得到花瓣状碱式碳酸镁；所述碳酸盐/碳酸氢盐溶液为碳酸盐溶液或碳酸氢盐溶液。

在本发明中，所述含镁分散液中的镁源优选为可溶性镁盐、氢氧化镁或氧化镁；本发明对所述可溶性镁盐的具体种类没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的种类即可。在本发明的具体实施例中，所述可溶性镁盐具体为六水合氯化镁。

在本发明中，所述含镁分散液中镁元素的浓度优选为0.3～5mol/L，更优选为1.0～3.0mol/L，最优选为1.5～3.5mol/L。

在本发明中，所述碳酸盐/碳酸氢盐溶液为碳酸盐溶液或碳酸氢盐溶液；所述碳酸盐溶液优选为碳酸钠溶液；所述碳酸氢盐溶液优选为碳酸氢铵溶液；当所述碳酸盐/碳酸氢盐溶液为碳酸盐溶液时，所述碳酸盐溶液的浓度优选为0.5～10mol/L，更优选为1～5mol/L；当所述碳酸盐/碳酸氢盐溶液为碳酸氢盐溶液时，所述碳酸氢盐溶液的浓度优选为1～10mol/L，更优选为1～5mol/L。

在本发明中，所述含镁分散液中的镁元素与所述碳酸盐/碳酸氢盐溶液中的碳酸根或碳酸氢根的摩尔比优选为1∶(1～5)，更优选为1∶(1～3.5)，最优选为1∶(1.5～3)。

所述在本发明中，所述模板剂优选为山梨醇、四氢呋喃、二甲亚砜或乙二胺四乙酸，更优选为山梨醇。

在本发明中，所述模板剂在混合液中的浓度优选为0.05～1.5mol/L，更优选为0.3～1.2mol/L。

在本发明中，所述模板剂的作用是在水热合成反应中，使形成的碱式碳酸镁为花瓣状的大孔结构。

在本发明中，所述混合优选为将所述碳酸盐/碳酸氢盐溶液加热后，加入含镁分散液与模板剂。

在本发明中，所述加热的温度优选为40～120℃，更优选为60～100℃。本发明对所述加入含镁分散液和模板剂的方式没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。

在本发明中，所述第一水热合成反应的pH值优选为8～11，更优选为9～10；所述第一水热合成反应的温度优选为40～120℃，更优选为60～100℃；时间优选为0.5～5h，更优选为1～3h。所述第一水热合成反应优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的条件没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述第一水热合成反应的pH值优选通过质量浓度为32％的氢氧化钠进行调节。

在本发明中，所述第一水热合成过程中发生的化学反应为：

当碳酸盐/碳酸氢盐溶液为碳酸氢盐溶液时，发生的化学变化为：

2HCO

Mg(HCO

MgCO

5Mg

4MgCO

当所述碳酸盐/碳酸氢盐溶液为碳酸盐溶液时，发生的化学变化为：

Mg

MgCO

所述第一水热合成反应完成后，本发明还优选包括陈化，所述陈化优选在静置的条件下进行，在本发明中，所述陈化的温度优选与所述第一水热合成反应的温度相同。所述陈化的时间优选为0.5～5h，更优选为2～4h。

所述陈化完成后，本发明还优选包括依次进行的过滤、洗涤和干燥；本发明对所述过滤和洗涤的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，由于上述模板剂为水溶性物质，因此在上述洗涤过程中即可在去除其他杂质的同时，实现模板剂的去除。在本发明中，所述干燥的温度优选为60～120℃，更优选为70～100℃，时间优选为2～10h，更优选为4～7h。

得到花瓣状碱式碳酸镁后，本发明将所述花瓣状碱式碳酸镁、水和偏铝酸钠混合进行第二水热合成反应，得到花瓣状大孔结构的水滑石材料。

在本发明中，所述花瓣状碱式碳酸镁中的镁元素和偏铝酸钠中的铝元素的摩尔比优选为1∶(0.1～6)，更优选为1∶(0.2～5)，最优选为1∶(0.3～3)。

在本发明中，所述花瓣状碱式碳酸镁和水的质量比优选为1∶(45～100)。

在本发明中，所述偏铝酸钠优选通过制备得到。

在本发明中，所述偏铝酸钠的制备方法优选包括以下步骤：将氢氧化铝溶液和氢氧化钠溶液混合，进行水热合成反应，得到偏铝酸钠。

在本发明中，所述氢氧化铝溶液的浓度优选为1～5mol/L，更优选为2～4mol/L，最优选为2.5～3.5mol/L。

在本发明中，所述氢氧化钠溶液的浓度优选为0.1～3.5mol/L，更优选为0.5～2mol/L。

在本发明中，所述氢氧化铝溶液中的氢氧化铝和氢氧化钠溶液中的氢氧化钠的摩尔比优选为1∶(1～5)，更优选为1∶(2～4)。

在本发明中，所述混合优选为将氢氧化钠溶液加热后，加入氢氧化铝溶液，进行反应。

在本发明中，所述加热的温度优选为80～120℃，更优选为90～110℃。

在本发明中，所述水热合成反应的温度优选为100～150℃，更优选为120～130℃；时间优选为1～5h，更优选为2～4h。

在本发明中，所述花瓣状碱式碳酸镁、水和偏铝酸钠的混合优选为先将所述花瓣状碱式碳酸镁和水混合后，加入偏铝酸钠。

在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的速率没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌速率使其在10～60min内混合均匀即可。

所述混合后，本发明还优选包括调节得到的混合液的pH值至9～12，本发明对所述调节的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。

将所述混合液的pH值调节至9～12后，本发明还优选包括搅拌，本发明对所述搅拌的转速没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的转速进行即可；所述搅拌的时间优选为10～30min，更优选为15～25min。

在本发明中，所述第二水热合成反应的温度优选为100～180℃，更优选为120～160℃，最优选为125～140℃；时间优选为2～12h，更优选为4～10h，最优选为5～8h。

所述第二水热合成反应完成后，本发明还优选包括依次进行的过滤、洗涤和干燥；本发明对所述过滤和洗涤没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为130～150℃，本发明对所述干燥的时间没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述干燥的方式优选为烘干。

本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的花瓣状大孔结构的水滑石材料，所述花瓣状大孔结构的水滑石材料的平均孔径优选为30.06nm，比表面积优选为110m

本发明还提供了上述技术方案所述的花瓣状大孔结构的水滑石材料在制备用于FCC烟气脱硫的混合金属氧化物中的应用。

本发明还提供了一种用于FCC烟气脱硫的混合金属氧化物的制备方法，包括以下步骤：

将花瓣状大孔结构的水滑石材料进行焙烧，得到Mg-Al复合氧化物；

将所述Mg-Al复合氧化物、稀土氧化物、活性金属氧化物和水混合，打浆，得到浆料；

将所述浆料和粘结剂混合后，依次进行喷雾造粒和焙烧固化，得到所述用于FCC烟气脱硫的混合金属氧化物；

所述活性金属氧化物不包括钒氧化物；

所述花瓣状大孔结构的水滑石材料为上述技术方案所述的花瓣状大孔结构的水滑石材料。

本发明将花瓣状大孔结构的水滑石材料进行焙烧，得到Mg-Al复合氧化物。

在本发明中，所述焙烧的温度优选为600～1000℃，更优选为650～850℃；时间优选为2～8h，更优选为3～5h。

在本发明中，所述Mg-Al复合氧化物的平均孔径优选为39.73nm，比表面积优选为121m

得到Mg-Al复合氧化物后，本发明将所述Mg-Al复合氧化物、稀土氧化物、活性金属氧化物和水混合，打浆，得到浆料。

在本发明中，所述稀土氧化物优选包括氧化铈和氧化镧；所述Mg-Al复合氧化物中的镁元素、氧化铈中的铈元素和氧化镧中的镧元素的摩尔比优选为1：(0.001～1)∶(0.001～1)，更优选为1∶(0.005～0.8)∶(0.005～0.5)，最优选为1∶(0.01～0.5)∶(0.005～0.25)。

在本发明中，所述活性金属氧化物优选包括氧化亚铁和氧化锌；所述Mg-Al复合氧化物中的镁元素、氧化亚铁中的铁元素和氧化锌中的锌元素的摩尔比优选为1：(0.001～0.5)∶(0.001～0.5)，更优选为1∶(0.005～0.3)∶(0.005～0.4)，最优选为1∶(0.01～0.1)∶(0.01～0.1)。

在本发明中，所述Mg-Al复合氧化物在浆料中的含量优选为10～100g/L，更优选为20～60g/L。

本发明对所述打浆的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。

现有技术中，大多在硫转移剂中添加金属铈，本申请在上述基础上，进一步引入镧，加入稀土镧以后，可以改进水滑石的表面和结构特性，提高水滑石的吸附能力，进而提高了金属氧化物的吸硫速率和吸流量。

得到浆料后，本发明将所述浆料和粘结剂混合后，依次进行喷雾造粒和焙烧固化，得到所述用于FCC烟气脱硫的混合金属氧化物。

在本发明中，所述粘结剂优选为铝溶胶、PVA、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素中的一种或几种；当所述粘结剂为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。

在本发明中，所述浆料中的Mg-Al复合氧化物和粘结剂的质量比优选为100∶(5～15)，更优选为100∶(8～12)。

本发明对所述混合没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。

在本发明中，所述喷雾成型中进料口的温度优选为300℃；出料口的温度优选为90～120℃，更优选为100～110℃。

在本发明中，所述焙烧固化的温度优选为600～1200℃，更优选为700～1100℃，最优选为800～1000℃；时间优选为2～6h，更优选为3～5h。

本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的用于FCC烟气脱硫的混合金属氧化物，包括Mg-Al复合氧化物和负载在所述Mg-Al复合氧化物表面与孔结构中的稀土氧化物和活性金属氧化物。所述稀土氧化物和活性金属氧化物的种类为上述技术方案所述的稀土氧化物和活性金属氧化物的种类。

在本发明中，所述Mg-Al复合氧化物的孔径优选为39.73nm，比表面积优选为121m

在本发明中，所述用于FCC烟气脱硫的混合金属氧化物中的Mg、Al、Ce、La、Fe和Zn的摩尔比优选为1∶(0.1～6)∶(0.001～1)∶(0.001～1)∶(0.001～0.5)∶(0.001～0.5)，最优选为1∶(0.3～3)：(0.01～0.5)：(0.005～0.25)∶(0.01～0.1)∶(0.01～0.1)。

下面结合实施例对本发明提供的花瓣状大孔结构的水滑石材料及其制备方法和应用、混合金属氧化物及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将50.6g六水氯化镁(0.249mol)和150mL水混合，得到氯化镁溶液；

将57.79g碳酸钠(0.309mol)和200mL水混合，得到碳酸钠溶液，加热至70℃后，加入上述氯化镁溶液，加入15.36g山梨醇(0.3mol)，采用质量浓度为30％的氢氧化钠溶液调节pH值至9，温度保持70℃的条件下进行水热合成3h，静置保温陈化2h，过滤、洗涤，在70℃的温度下烘干6h，得到花瓣状碱式碳酸镁；

将40g氢氧化铝(0.513mol)和200mL水混合，得到氢氧化铝溶液；

将42g质量浓度为32％的氢氧化钠溶液(0.336mol)加热至100℃后，加入所述氢氧化铝溶液，在120℃的温度下反应3h，得到偏铝酸钠；

将37.4g所述花瓣状碱式碳酸镁(0.08mol)和500mL水在搅拌条件下混合分散后，加入70.3g所述偏铝酸钠溶液(0.1mol)，搅拌分散后，在160℃的条件下进行水热合成反应10h，过滤、洗涤，在130℃的温度下烘干，得到花瓣状大孔结构的水滑石材料；

将上述花瓣状大孔结构的水滑石材料在650℃下焙烧5h后，得到Mg-Al复合氧化物；

将20g所述Mg-Al复合氧化物、500mL水、0.4g氧化镧、0.4g氧化铈、0.5g氧化亚铁和0.2g氧化锌混合，打浆10min，得到浆料；

将所述浆料加入1g粘结剂(具体种类为铝溶胶)混合，进行喷雾成型后，所述喷雾成型的进料口温度为300℃，出料口温度为100℃，进行焙烧固化，所述焙烧的温度为1000℃，时间为4h，得到混合金属氧化物；

将所述花瓣状碱式碳酸镁和花瓣状大孔结构水滑石材料分别进行SEM扫描，扫描结果依次为图1和图2所示，由图1和图2可知，采用本发明提供的方法制备的碱式碳酸镁具有明显的花瓣状结构，且以本发明制备的花瓣状碱式碳酸镁为镁源制备的水滑石材料也具有花瓣状结构。

将所述花瓣状碱式碳酸镁进行XRD测试，测试结果如图3所示，由图3可知，本发明制备的碱式碳酸镁，其物象为标准的带有四个结晶水的碱式碳酸镁；

将所述花瓣状大孔结构水滑石材料进行XRD测试，测试结果如图4所示，由图4可知，以本发明提供的方法制备的碱式碳酸镁为镁源制备的水滑石，其物象为带有四个结晶水的，镁铝比为3的水滑石，实验过程中添加的其他金属元素未出现其衍射峰，是因为添加量少，各添加物高度分散，所以XRD衍射峰中未检测到其衍射峰；

将所述花瓣状碱式碳酸镁采用BET法进行孔径分布测试，测试结果如图5所示，由图5可知，本发明提供的花瓣状碱式碳酸镁孔径为21.08nm，其吸附量可达到300cm

将所述花瓣状大孔结构水滑石材料采用BET法进行孔径分布测试，测试结果如图6所示，由图6可知，本发明提供的花瓣状大孔结构的水滑石材料孔径达到30.06nm，其吸附量可达到400cm

将所述花瓣状大孔结构水滑石材料经过高温焙烧以后得到的Mg-Al复合氧化物采用BET法进行孔径分布测试，测试结果如图7所示，由图7可知，本发明提供的花瓣状大孔结构的水滑石材料经过高温焙烧以后孔径达到39.73nm，其吸附量可达到近500cm

实施例2

将101g六水氯化镁和150mL水混合，得到氯化镁溶液；

将158.22g碳酸钠和200mL水混合，得到碳酸钠溶液，加热至90℃后，加入氯化镁溶液，加入21.84g山梨醇，采用质量浓度为30％的氢氧化钠溶液调节pH值至11，温度保持90℃的条件下进行水热合成1h，静置保温陈化2h，过滤、洗涤，在90℃的温度下烘干4h，得到花瓣状碱式碳酸镁；

将47g氢氧化铝和200mL水混合，得到氢氧化铝溶液；

将38g质量浓度为32％的氢氧化钠溶液加热至100℃后，加入所述氢氧化铝溶液，在120℃的温度下反应3h，得到偏铝酸钠；

将70g(所述花瓣状碱式碳酸镁和500mL水在搅拌条件下混合分散后，加入150g所述偏铝酸钠溶液(0.1mol)，搅拌分散后，在180℃的条件下进行水热合成反应5h，过滤、洗涤，在150℃的温度下烘干，得到花瓣状大孔结构的水滑石材料；

将上述水滑石材料在700℃下焙烧4h后，得到Mg-Al复合氧化物；

将30g所述Mg-Al复合氧化物、500mL水、0.8g氧化镧、0.6g氧化铈、0.6g氧化亚铁和0.3g氧化锌，打浆混合10min，得到混合浆料；

将混合浆料加入1g粘结剂(具体种类为铝溶胶)混合，进行喷雾成型后，所述喷雾成型的进料口温度为300℃，出料口温度为300℃，再进行焙烧固化，所述焙烧的温度为850℃，时间为5h，得到混合金属氧化物；

将实施例1～2所述的混合金属氧化物添加至中心提升管催化裂化评价装置(藏量为10kg)中，添加量均1wt％，待脱硫的对象为：硫含量为0.55％的混合油；

测试结果如表1所示：

表1实施例1～2所述的混合金属氧化物脱硫效率

由表1可知，本发明所述的花瓣状大孔结构的水滑石材料经高温焙烧后负载稀土氧化物和活性金属氧化物，经喷雾造粒与高温焙烧固化以后得到的混合金属氧化物用于FCC烟气脱硫中具有较好的脱硫效果，且使用两次后仍具有催化活性，可重复进行使用。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。