一种X射线荧光光谱法测量载氟氧化铝中氟含量的方法

摘要

本发明特别涉及一种X射线荧光光谱法测量载氟氧化铝中氟含量的方法，属于金属含量检测技术领域；本申请提供的方法适用于F的质量百分含量为0.1％‑5％的载氟氧化铝中氟含量的测量。本申请可快速准确测量载氟氧化铝中氟含量，测量过程中无需将样品高温熔融，有效解决了高温熔融过程中氟的挥发问题。本发明操作简便，准确度高，极大的缩短检测流程及周期，提高了检测效率，为企业在检测中节约劳动成本和经济成本，具有较高的经济效益；同时，本申请为铝电解企业评价载氟氧化铝载氟能力和烟气净化效果提供了一种检测方法，在环境保护和评价方面具有广阔的应用前景。

说明书

技术领域

本发明属于非金属含量检测技术领域，特别涉及一种X射线荧光光谱法测量载氟氧化铝中氟含量的方法。

背景技术

铝电解过程以氧化铝为原料，氟化物为助熔剂，在高温下进行电解生产金属铝，由于原料中有残余的结晶水，在高温环境下与氟化物发生水解反应，产生HF气体，再加上高温环境下其他氟化物的挥发，因此铝电解烟气中含有大量的氟化物。载氟氧化铝就是利用铝电解原料氧化铝来吸附电解烟气中的氟化物，达到净化铝电解烟气的作用，这种净化方式称为烟气干法净化。烟气干法净化有很多优点，如维护简单，使用的吸附剂为电解原料，吸附后的载氟氧化铝可返回电解槽使用，降低了烟气净化的成本等等，因此烟气干法净化技术在国内电解铝企业应用非常普及。

近年来，随着人们对环保意识的增强，国家对电解铝行业污染物排放的要求也在不断提高，烟气排放不达标，势必影响企业的生产运营，而铝电解烟气干法净化的效率到底如何，需要准确的测量数据来支撑，通过测定载氟氧化铝中的F含量，有助于判断烟气被净化的效果，有助于判断载氟氧化铝的载氟能力，因此准确测量载氟氧化铝中的氟含量是十分必要的。烟气干法净化技术虽已经成功应用了几十年，但对于如何测定载氟氧化铝中的F含量，尚缺乏有效的检测方法。目前，有报道的方法为使用氟离子选择电极进行测定，但该方法需要将样品在高温下熔融，而氟在高温下易与物料中的结晶水发生水解反应，造成氟元素的挥发，对检测结果造成影响，且方法需要使用特殊的装置进行蒸馏操作或进行干扰离子的分离掩蔽，分析步骤繁琐，分析周期长，因此传统的化学分析方法实用性不强。

发明内容

鉴于上述问题，提出了本发明以便提供一种克服上述问题或者至少部分地解决上述问题的一种X射线荧光光谱法测量载氟氧化铝中氟含量的方法。

本申请提供一种X射线荧光光谱法测量载氟氧化铝中氟含量的方法，所述方法包括如下步骤：

S1、将NaF试剂与氧化铝样品混合，获得含氟氧化铝物料；

S2、将所述含氟氧化铝物料和研磨助剂混合并进行研磨，获得研磨物料；

S3、将所述研磨物料通过加压保压制成块状，并以硼酸镶边，获得校准用标准含氟氧化铝样片；

S4、采用X射线荧光光谱法，测量所述校准用标准物质样片中F元素的荧光X射线强度，绘制并获得F元素标准工作曲线图；

S5、以待测载氟氧化铝样品为原料，按照步骤S2-S3的方法，获得待测载氟氧化铝样片；

S6、采用X射线荧光光谱法，测量所述待测载氟氧化铝样片中F元素的荧光X射线强度，并通过所述F元素标准工作曲线图，获得载氟氧化铝中的氟含量。

可选的，所述待测载氟氧化铝中氟的测量范围以质量百分数计为0.1％-5％。

可选的，所述NaF试剂的质量为所述氧化铝样品质量的0.2％-13％。

可选的，所述NaF试剂中NaF的质量百分数不少于99.99％。

可选的，所述研磨物料的研磨时间为60S～120S。

可选的，所述研磨助剂为分析纯无水乙醇。

可选的，所述分析纯无水乙醇的添加量为5滴-20滴。

可选的，所述加压保压的加压压力为20MPa-40MPa，保压时间为20S-40S。

本申请中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：

本申请提供的一种X射线荧光光谱法测量载氟氧化铝中氟含量的方法，所述方法包括如下步骤：S1、将NaF试剂与氧化铝样品混合，获得含氟氧化铝物料；S2、将所述含氟氧化铝物料和研磨助剂混合并进行研磨，获得研磨物料；S3、将所述研磨物料通过加压保压制成块状，并以硼酸镶边，获得校准用标准含氟氧化铝样片；S4、采用X射线荧光光谱法，测量所述校准用标准物质样片中F元素的荧光X射线强度，绘制并获得F元素标准工作曲线图；S5、以待测载氟氧化铝样品为原料，按照步骤S2-S3的方法，获得待测载氟氧化铝样片；S6、采用X射线荧光光谱法，测量所述待测载氟氧化铝样片中F元素的荧光X射线强度，并通过所述F元素标准工作曲线图，获得载氟氧化铝中的氟含量。本申请适用于F的质量百分含量为0.1％-5％的载氟氧化铝中氟含量的测量。本申请可快速准确测量载氟氧化铝中氟含量，测量过程中无需将样品高温熔融，有效解决了高温熔融过程中氟的挥发问题。本发明操作简便，准确度高，极大的缩短检测流程及周期，提高了检测效率，为企业在检测中节约劳动成本和经济成本，具有较高的经济效益；同时，本申请为铝电解企业评价载氟氧化铝载氟能力和烟气净化效果提供了一种检测方法，在环境保护和评价方面具有广阔的应用前景。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1是本发明实施例中一种X射线荧光光谱法测量载氟氧化铝中氟含量的方法的流程图。

具体实施方式

下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。

在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

参见图1，本申请提供一种X射线荧光光谱法测量载氟氧化铝中氟含量的方法，所述方法包括如下步骤：

S1、将NaF试剂与氧化铝样品混合，获得含氟氧化铝物料；

具体的，所述NaF试剂的重量为所述氧化铝样品重量的0.2％-13％；

具体的，所述NaF试剂中NaF的质量百分数不少于99.99％；；

该技术方案中，

NaF试剂的质量为氧化铝样品质量的0.2％-13％的原因为：在此范围内，能够满足载氟氧化铝中氟的测量范围需求。其中，小于0.2％或大于13％的不利因素为：当NaF试剂的质量小于氧化铝样品质量的0.2％时，NaF称量质量较小，不利于NaF试剂和氧化铝样品混合均匀，且此时氟含量更低，无法获得清晰的测量谱峰；当NaF试剂的质量为氧化铝样品质量的13％时，氟的质量百分含量为5％左右，完全可以满足载氟氧化铝测量需要，而继续增加NaF试剂的质量，经济效益不划算。

NaF试剂中NaF的质量百分数不少于99.99％的原因为：99.99％的NaF可为视为基准试剂，此时试剂中氟的含量可以按理论值进行计算。

S2、将所述含氟氧化铝物料和研磨助剂混合并进行研磨，获得研磨物料；

具体的，所述研磨物料的研磨时间为60S～120S；

具体的，所述研磨助剂为分析纯无水乙醇；

具体的，所述分析纯无水乙醇的添加量为5滴-20滴。

该技术方案中，

研磨物料的研磨时间为60S～120S的原因为：在此时间内，氟的计数率趋于稳定，且物料的分散性能较好，有利于样片的压制成型；

研磨助剂为分析纯无水乙醇的原因为：无水乙醇是较好的研磨助剂，可以起到分散样品的作用，能有效防止样品研磨过程中物料颗粒的团聚，有利于NaF试剂和氧化铝样品在研磨过程中混合均匀，同时能有效防止物料在研磨料钵上的粘附；

分析纯无水乙醇的添加量为5滴-20滴的原因为：在此范围内能获得较好的研磨效果，当无水乙醇加入量小于5滴时，物料的分散性能差，在研磨料钵上粘附严重，当加入量过大时，无水乙醇不能及时挥发，将导致样片测量时×射线荧光光谱仪无法达到真空度要求，对测量造成不利影响。

S3、将所述研磨物料通过加压保压制成块状，并以硼酸镶边，获得校准用标准含氟氧化铝样片；

具体的，所述校准用标准含氟氧化铝样片的重量为2g-5g；

具体的，所述加压保压的加压压力为20MPa-40MPa，保压时间为20S-40S。

该技术方案中，

加压保压的加压压力为20MPa-40MPa，保压时间为20S-40S的原因为：在此压力和保压时间范围内可以得到强度合适的样片。

S4、采用X射线荧光光谱法，测量所述校准用标准物质样片中F元素的荧光X射线强度，绘制并获得F元素标准工作曲线图；

该技术方案中，以F元素的荧光X射线强度为纵坐标，以F元素的百分含量为横坐标绘制F元素标准工作曲线图。

S5、以待测载氟氧化铝样品为原料，按照步骤S2-S3的方法，获得待测载氟氧化铝样片；

S6、采用X射线荧光光谱法，测量所述待测载氟氧化铝样片中F元素的荧光X射线强度，并通过所述F元素标准工作曲线图，获得载氟氧化铝中的氟含量。

实施例1

1、测量工作曲线的建立：

(1)校准用标准物质样片的制备。

保持样品总称量质量为5.0000g，按表1所示称量质量，称取氧化铝样品和高纯试剂NaF于称量瓶中，用取样勺仔细混合均匀，倒入碳化钨研磨料钵中，再次用取样勺混合均匀，轻轻晃动料钵，使物料均匀铺于料钵底部，滴加5滴分析纯无水乙醇，于振动磨中研磨60S后，盛于称量瓶中。取研磨后的物料2g-3g，置于模具中，以硼酸镶边垫底，加压至20MPa，保压20S，修边，用洗耳球吹去样片表面附着粉末，制备成校准用标准物质样片，置于干燥器中备用。

表1校准用标准物质样片配制

(2)测量工作曲线建立

将上述步骤(1)制备好的标准物质样片置于于×射线荧光光谱仪中，按表2的测量条件，测量F元素荧光轻度，以F元素的荧光强度为纵坐标，以F元素的质量百分含量为横坐标建立测量工作曲线。本方法建立的工作曲线线性较好，不需要进行基体校正或吸收增强效应校正。

表2测量条件

(3)方法准确度验证

将基准试剂NaF与氧化铝样品混合，按照表3的称量质量，采用上述步骤(1)的制样条件制备准确度验证用样片，使用上述步骤(2)建立的工作曲线测量验证样片，并计算氟的加标回收率，以验证方法的准确度。测量结果见表3。

表3压片法准确度验证表

准确度验证结果表明，采用压片法制备样片，可以得到满意的测量结果，三个样片中F的回收率在96％-103％之间，能够满足分析检测需求。

(4)方法精密度验证

将载氟氧化铝样品ZF-1按照上述步骤(1)的制样方法，平行制备11个测量样片，使用上述步骤(2)建立的工作曲线测量氟含量，对测量结果进行统计分析，以验证方法的精密度，测量及统计结果见表4。精密度验证结果表明：11次测量结果的标准偏差和2.8倍标准偏差均可满足常规分析检测需求方法的精密度良好。

表4精密度验证结果

实施例2

1、测量工作曲线的建立：

(1)校准用标准物质样片的制备。

保持样品总称量质量为10.0000g，按表5所示称量质量，称取氧化铝样品和高纯试剂NaF于称量瓶中，用取样勺仔细混合均匀，倒入碳化钨研磨料钵中，再次用不锈钢勺混合均匀，轻轻晃动料钵，使物料均匀铺于料钵底部，滴加20滴分析纯无水乙醇，于振动磨中研磨100S后，盛于称量瓶中。取研磨后的物料2g-3g，置于模具中，以硼酸镶边垫底，加压至40MPa，保压40S，修边，用洗耳球吹去样片表面附着粉末，制备成校准用标准物质样片，置于干燥器中备用。

表5校准用标准物质样片配制

(2)测量工作曲线建立

将上述步骤(1)制备好的标准物质样片置于于X射线荧光光谱仪中，按表2的测量条件，测量F元素荧光轻度，以F元素的荧光强度为纵坐标，以F元素的质量百分含量为横坐标建立测量工作曲线。本方法建立的工作曲线线性较好，不需要进行基体校正或吸收增强效应校正。

(3)方法准确度验证

将基准试剂NaF与氧化铝样品混合，按照表6的称量质量，采用上述步骤(1)的制样条件制备准确度验证用样片，使用上述步骤(2)建立的工作曲线测量验证样片，并计算氟的加标回收率，以验证方法的准确度。测量结果见表6。

表6压片法准确度验证表

准确度验证结果表明，采用压片法制备样片，可以得到满意的测量结果，三个样片中F的回收率在94％-101％之间，能够满足分析检测需求。

(4)方法精密度验证

将载氟氧化铝样品ZF-2按照上述步骤(1)的制样方法，平行制备11个测量样片，使用上述步骤(2)建立的工作曲线测量氟含量，对测量结果进行统计分析，以验证方法的精密度，测量及统计结果见表7。精密度验证结果表明：11次测量结果的标准偏差和2.8倍标准偏差均可满足常规分析检测需求，方法的精密度良好。

表7精密度验证结果

(5)实际样品测量

采用实施例1所述方法，对三个不同厂家的载氟氧化铝样品采用压片法测量氟含量，同时，采用加标的方式来验证测量结果情况，测量结果见表8。

表8载氟氧化铝样品测量结果

将氟的加标回收率按100％计算，加标前后，载氟氧化铝样品中氟含量测量的结果变化不大，说明加入NaF后，对氟的测量结果没有明显的影响，即NaF对载氟氧化铝中氟含量测量的基体影响较小，也证明以高纯NaF试剂作为基准氟含量来建立载氟氧化铝中氟含量的测量方法是可行的。

最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。