一种利用粉煤灰联产水玻璃、托贝莫来石、勃姆石和碳酸钙的方法

摘要

一种利用粉煤灰联产水玻璃、托贝莫来石、勃姆石和碳酸钙的方法，包括下列步骤：a、将粉煤灰与氢氧化钠溶液混合，进行2次水热反应，然后加入除杂剂和助滤剂，进行反应，得水玻璃和脱硅粉煤灰；b、向所述脱硅粉煤灰中加入水、生石灰和氢氧化钠溶液，进行2次水热反应，得偏铝酸钠粗制液和托贝莫来石；c、将所述偏铝酸钠粗制液与生石灰乳，进行二次脱硅反应，然后再加入草酸，通入CO2气体，进行反应，得碳酸钠溶液和勃姆石滤饼；将所述碳酸钠溶液中进行苛化反应，即得碳酸钙；向所述勃姆石滤饼进行浸泡，然后进行固液分离，即得勃姆石。本发明能耗低，成本低，硅和铝元素提取率高，利用率高。

说明书

技术领域

本发明涉及一种水玻璃、托贝莫来石、勃姆石和碳酸钙的方法，尤其涉及一种利用粉煤灰联产水玻璃、托贝莫来石、勃姆石和碳酸钙的方法。

背景技术

粉煤灰是目前世界上排放量和堆存量最大的工业固体废弃物之一。干燥的粉煤灰通常为灰色或灰白色，含水的粉煤灰呈灰黑色。粉煤灰中氧化物的主要组成为SiO

如何从粉煤灰中提取铝和硅元素，科技工作者进行了大量试验和研究。

CN101125656A公开了一种从粉煤灰中先提硅后提铝的方法，采是以质量浓度大于40％的NaOH溶液浸取粉煤灰，将其中的硅以硅酸钠的形式溶出，分离后得到硅酸钠溶液和铝硅比≥2的碱浸渣，溶出的硅酸钠溶液蒸浓成不同浓度的硅酸钠溶液，或者利用碳分的方法制备白炭黑，碱浸渣以碱石灰烧结法或石灰石烧结法生产Al(OH)

CN102249253B公开了一种高铝粉煤灰生产氧化铝联产活性硅酸钙的方法，首先与氢氧化钠溶液反应进行预脱硅，得到液相的脱硅液和固相的脱硅粉煤灰；向脱硅液中加入石灰乳进行苛化反应，制得活性硅酸钙，脱硅渣中加入石灰石和碳酸钠溶液调配成合格生料浆，焙烧成熟料，熟料溶出得到铝酸钠粗液，经脱硅、碳分、种分、焙烧等工序后得到冶金级氧化铝。

上述两种方法在使用时，虽然都考虑了粉煤灰的物相特征，采用先提硅后提铝，脱硅渣提取氧化铝采用焙烧碱溶的方法，氧化铝提取率可达到85％以上，但在上述方法消纳粉煤灰的同时，又产生了新的固体废物，每生产1吨氧化铝产生近9吨残渣，且存在能耗大，成本高等缺点。

CN106542551B公开了一种从粉煤灰中联产片钠铝石和水化硅酸钙的方法，按照CaO/SiO

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种能耗低，成本低，硅和铝元素提取率较高，利用率高的利用粉煤灰联产水玻璃、托贝莫来石、勃姆石和碳酸钙的方法。

本发明解决其技术问题采用的技术方案是，一种利用粉煤灰联产水玻璃、托贝莫来石、勃姆石和碳酸钙的方法，包括下列步骤：

a、水玻璃的制备

(a1)将粉煤灰与质量浓度为10～30％的氢氧化钠溶液混合，控制NaOH与粉煤灰中的非晶态SiO

(a2)将步骤(a1)所得的低模数水玻璃溶液和质量浓度为10～30％的氢氧化钠溶液、粉煤灰混合均匀，控制NaOH与粉煤灰中的非晶态SiO

(a3)往步骤(a2)所得的高模数水玻璃溶液中加入除杂剂和助滤剂，进行反应，然后过滤，收集的滤液即为水玻璃，滤渣为脱硅粉煤灰；

b、托贝莫来石和偏铝酸钠溶液的制备

(b1)向步骤(a3)所得的脱硅粉煤灰滤渣中加入水、生石灰和浓度为5～25g/L(优选10～20g/L)的氢氧化钠溶液混合，控制反应体系的水固比为5～20：1，加入的生石灰与脱硅粉煤灰中CaO的总摩尔量为脱硅粉煤灰中SiO

(b2)向步骤(b1)所得的脱硅粉煤灰第一次脱铝滤渣中加入水和浓度为5～25g/L(优选10～20g/L)的氢氧化钠溶液，混合均匀，再次控制反应体系的水固比为5～20：1，加入的生石灰与脱硅粉煤灰中CaO的总摩尔量为脱硅粉煤灰中SiO

(b3)将步骤(b2)所得的脱硅粉煤灰第二次脱铝滤渣和水混合，用旋流分离器分离，溢流，得托贝莫来石浆料，将托贝莫来石浆料过滤，干燥，即得托贝莫来石；

c、勃姆石和碳酸钙的制备

(c1)将步骤(b1)和(b2)所得的偏铝酸钠粗制液混合，然后加入生石灰乳，进行脱硅反应，再进行固液分离，得偏铝酸钠脱硅溶液和滤渣；

(c2)将步骤(c1)所得的偏铝酸钠脱硅溶液和滤渣混合，然后再次加入石灰乳，进行第二次脱硅，然后再加入草酸，进行固液分离，得偏铝酸钠脱硅精制液和含铝酸钙的滤渣；

(c3)将上步骤(c2)所得的滤渣返送至步骤(b1)，与步骤(a3)所得的脱硅粉煤灰滤渣混合，然后加入水、生石灰和氢氧化钠溶液，混合均匀，进行水热反应；

往步骤(c2)所得的偏铝酸钠脱硅精制液中通入CO

(c4)向步骤(c3)所得的碳酸钠溶液中加入石灰乳，进行苛化反应，然后进行固液分离，收集固体，将固体洗涤，干燥，即得碳酸钙；所得碳酸钙为轻质碳酸钙；

往步骤(c3)所得的勃姆石滤饼中加入去离子水，脱钠剂进行浸泡，然后进行固液分离，收集固体，将固体洗涤、干燥，即得勃姆石。

进一步，步骤(a1)中，所述氢氧化钠溶液的质量浓度为15～20％，所述NaOH与粉煤灰中的非晶态SiO

进一步，步骤(a2)中，所述氢氧化钠溶液的质量浓度为15～20％，所述NaOH与粉煤灰中的非晶态SiO

进一步，步骤(a3)中，所述除杂剂为Na

进一步，步骤(b1)和步骤(b2)中，所述水固比为8～15：1，加入的生石灰与脱硅粉煤灰中CaO的总摩尔量为脱硅粉煤灰中SiO

步骤(b3)中，将所得的托贝莫来石进一步干燥，过筛，可得托贝莫来石粉体；旋流分离器分离后的底流可回收循环利用，继续用于提取Fe等其它金属元素。

进一步，步骤(c1)中，所述石灰乳的用量为1～5g/每升偏铝酸钠粗制液；所述脱硅反应的温度为85～95℃；所述脱硅反应时间为0.5～2h。

进一步，步骤(c2)中，所述石灰乳的用量为1～5g/每升偏铝酸钠脱硅溶液；所述第二次脱硅反应的温度为85～95℃；所述第二次脱硅反应时间为0.5～1h；所述草酸的加入量为1～5g/每升偏铝酸钠脱硅溶液。

进一步，步骤(c2)中，所述草酸是用于沉淀溶液中的钙离子，沉淀的时间为0.5～1h。

进一步，步骤(c3)中，所述CO

进一步，步骤(c4)中，往步骤(c3)所得的勃姆石滤饼加入去离子水后，再加入浓度为2～5％的稀盐酸，调整混合液的pH值为6～8，然后再加入脱钠剂进行处理。

进一步，步骤(c4)中，所述脱钠剂为有机铵盐或无机铵盐；所述浸泡的温度为60～90℃；所述浸泡的时间为1～10h，优选4～5h。

水玻璃、托贝莫来石和勃姆石是从粉煤灰中提取出来的含铝元素或含硅元素的常见的物质。在本发明水玻璃的制备过程中，所发生的主要化学反应为：

2NaOH+SiO

所发生的主要化学副反应为：

2NaAlO

在本发明托贝莫来石和偏铝酸钠溶液的制备过程中，所发生的主要化学反应为：

3Al

SiO

所发生的主要化学副反应为：

2NaAlO

在本发明勃姆石和碳酸钙的制备过程中，所发生的主要化学反应为：

2NaAlO

所发生的主要化学副反应为：

Na

水玻璃又称泡花碱，是水溶性硅酸盐的水溶液的俗称，是一种矿黏合剂。水玻璃的化学式为R

托贝莫来石，是一种水化硅酸钙矿物，托贝莫来石为层状结构，其密度小，质轻，含有吸附水和结晶水，加入纤维可做成微孔结构。托贝莫来石具有良好的绝热保温性质，主要用于制作保温材料和吸附材料。托贝莫来石现已广泛应用于冶金、建材、电力、化工等行业的窑炉、设备及管道工程中。

纯的勃姆石是白色晶体，分子式γ-AlOOH，但常见的勃姆石往往含有杂质而显黄绿色或棕红色。当温度超过400℃时，勃姆石会分解为γ－Al

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)研究表明，本发明通过协同控制反应物的浓度，反应液的水固比和pH值，反应的温度和时间，基本消除了副反应的发生，解决了低品位原料所致的副反应多，产物杂相等问题，获得了高模数水玻璃、托贝莫来石型水化硅酸钙及高晶相纯度、特殊形貌的勃姆石；

(2)本发明采用旋流分离器分离多段提铝后的滤渣，溢流分选出纯净的水化硅酸钙，底流将粉煤灰中Fe、Mn等金属元素进一步富集，为粉煤灰中其它微量元素的进一步提取提供可能；

(3)相比于直接用粉煤灰、生石灰和氢氧化钠进行动态水热反应，本发明利用粉煤灰中的非晶态SiO

(4)本发明利用粉煤灰联产水玻璃、托贝莫来石、勃姆石和碳酸钙的方法，能耗低，不会产生溶出渣，成本低，硅和铝元素提取率较高，大幅提升了粉煤灰的经济价值和社会价值。

附图说明

图1为实施例使用的某电厂粉煤灰样品的XRD物相分析图。

图2为实施例1所得勃姆石的SEM电镜图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。

以下实施例采用的粉煤灰(购于某电厂)，其主要成份如下表：

实施例1

本实施例利用粉煤灰联产水玻璃、托贝莫来石、勃姆石和碳酸钙的方法，包括下列步骤：

a、水玻璃的制备

(a1)将1000g粉煤灰2#与1000g质量浓度为20％的氢氧化钠溶液混合，控制NaOH与粉煤灰中的非晶态SiO

(a2)将步骤(a1)所得的低模数水玻璃溶液和1000g粉煤灰2#混合，再次控制反应体系的水固比为0.46，在0.3Mpa的反应压力下，135℃水热反应2h，然后固液分离，分别得模数为3.62的1525g高模数水玻璃溶液和767g脱硅粉煤灰滤渣，脱硅率为46.5％；

(a3)往步骤(a2)所得的高模数水玻璃溶液中加入20g除杂剂Na

b、托贝莫来石和偏铝酸钠溶液的制备

(b1)向步骤(a3)所得的脱硅粉煤灰滤渣中加入20000g水、340g生石灰和1400g浓度为20g/L的氢氧化钠溶液混合，控制反应体系的水固比为9.47，加入的生石灰与脱硅粉煤灰中CaO的总摩尔量为脱硅粉煤灰中SiO

(b2)向步骤(b1)所得的脱硅粉煤灰第一次脱铝滤渣中加入15500g水和1400g浓度为20g/L的氢氧化钠溶液混合，再次控制反应体系的水固比为9.47，加入的生石灰与脱硅粉煤灰中CaO的总摩尔量为脱硅粉煤灰中SiO

(b3)将步骤(b2)所得的脱硅粉煤灰第二次脱铝滤渣和水按质量比1:5混合，用旋流分离器分离，溢流，得托贝莫来石浆料，将托贝莫来石浆料过滤，干燥，即得1083g托贝莫来石粉体；用旋流分离器分离后的底流中得到284g粉体，其中Fe

c、勃姆石和碳酸钙的制备

(c1)将步骤(b1)和(b2)所得的偏铝酸钠粗制液混合，保持体系温度在85～95℃，然后加入20g生石灰乳，进行脱硅反应1h，再进行固液分离，得32562g偏铝酸钠脱硅溶液和174g滤渣；

(c2)将步骤(c1)所得的偏铝酸钠脱硅溶液和滤渣混合，保持体系温度在85～95℃，然后再次加入20g石灰乳，进行第二次脱硅，反应1h，然后再加入10g草酸，反应0.5h，进行固液分离，得32517g偏铝酸钠脱硅精制液和219g含脱硅铝酸钙的滤渣；

(c3)将上步骤(c2)所得的滤渣返送至步骤(b1)，与步骤(a3)所得的脱硅粉煤灰滤渣混合，然后加入水、生石灰、氢氧化钠溶液混合均匀，进行水热反应；

往步骤(c2)所得的偏铝酸钠脱硅精制液(温度为85～95℃)中通入体积百分含量40～80％的CO

(c4)向步骤(c3)所得的碳酸钠溶液中加入514g石灰乳，苛化反应1h，然后进行固液分离，收集固体，将固体洗涤，干燥，即得813g轻质碳酸钙；

往步骤(c3)所得的勃姆石滤饼中加入去离子水，用稀盐酸调整pH值为7，加入50g的脱钠剂碳酸氢铵保温浸泡5h，然后进行固液分离，收集固体，将固体洗涤、干燥，即得447g勃姆石。

经统计分析，本实施例主要物料消耗量分别为：粉煤灰2000g，生石灰836g，二氧化碳气体358g，氢氧化钠190g(大部分已回收)，洗涤水可循环利用。本实施例所得产品的质量分别为：高模数水玻璃1500g，托贝莫来石粉体1083g，勃姆石447g和轻质碳酸钙粉体813g。本实施例氧化铝的提取率为66.5％。本实施例所得勃姆石的SEM图如图2所示。

实施例2

本实施例利用粉煤灰联产水玻璃、托贝莫来石、勃姆石和碳酸钙的方法，包括下列步骤：

a、水玻璃的制备

(a1)将1000g粉煤灰4#与1000g质量浓度为30％的氢氧化钠溶液，300g水混合，控制NaOH与粉煤灰中的非晶态SiO

(a2)将步骤(a1)所得的低模数水玻璃溶液和1000g粉煤灰4#混合，控制反应体系的水固比为0.44，在0.6Mpa的反应压力下，160℃水热反应1h，然后固液分离，分别得模数为4.1的1599g高模数水玻璃溶液和763g脱硅粉煤灰滤渣，脱硅率为44.7％；

(a3)往步骤(a2)所得的高模数水玻璃溶液中加入20g除杂剂Na

b、托贝莫来石和偏铝酸钠溶液的制备

(b1)向步骤(a3)所得的脱硅粉煤灰滤渣中加入20000g水、270g生石灰和1200g浓度为20g/L的氢氧化钠溶液混合，控制反应体系的水固比为10.5，加入的生石灰与脱硅粉煤灰中CaO的总摩尔量为脱硅粉煤灰中SiO

(b2)向步骤(b1)所得的脱硅粉煤灰第一次脱铝滤渣中加入16100g水和1200g浓度为20g/L的氢氧化钠溶液混合，再次控制反应体系的水固比为10.5，加入的生石灰与脱硅粉煤灰中CaO的总摩尔量为脱硅粉煤灰中SiO

(b3)将步骤(b2)所得的脱硅粉煤灰第二次脱铝滤渣和水按质量比1:5混合，用旋流分离器分离，溢流，得托贝莫来石浆料，将托贝莫来石浆料过滤，干燥，即得859g托贝莫来石粉体；用旋流分离器分离后的底流中得到357g粉体，其中Fe

c、勃姆石和碳酸钙的制备

(c1)将步骤(b1)和(b2)所得的偏铝酸钠粗制液混合，保持体系温度在85～95℃，然后加入20g生石灰乳，进行脱硅反应1h，再进行固液分离，得33492g偏铝酸钠脱硅溶液和174g滤渣；

(c2)将步骤(c1)所得的偏铝酸钠脱硅溶液和滤渣混合，保持体系温度在85～95℃，然后再次加入20g石灰乳，进行第二次脱硅，反应1h，然后再加入10g草酸，反应0.5h，进行固液分离，得3347g偏铝酸钠脱硅精制液和219g含铝酸钙滤渣；

(c3)将上步骤(c2)所得的滤渣返送至步骤(b1)，与步骤(a3)所得的脱硅粉煤灰滤渣混合，然后加入水、生石灰、氢氧化钠溶液，混合均匀，进行水热反应；

往步骤(c2)所得的偏铝酸钠脱硅精制液(温度为85～95℃)中通入体积百分含量40～80％的CO

(c4)向步骤(c3)所得的碳酸钠溶液中加入469g石灰乳，苛化反应1h，然后进行固液分离，收集固体，将固体洗涤，干燥，即得837g轻质碳酸钙；

往步骤(c3)所得的勃姆石滤饼中加入去离子水，用稀盐酸调整pH值为7.5，加入45g的脱钠剂碳酸氢铵保温浸泡5h，然后进行固液分离，收集固体，将固体洗涤、干燥，即得421g勃姆石。

经统计分析，本实施例主要物料消耗量分别为：粉煤灰2000g，生石灰778g，二氧化碳气体368g，氢氧化钠51g(大部分已回收)，洗涤水可循环利用。本实施例所得产品的质量分别为：高模数水玻璃1550g，托贝莫来石粉体829g，勃姆石421g和轻质碳酸钙粉体837g。本实施例氧化铝的提取率为69.38％。