高浓度废水无害化资源利用工艺方法

摘要

本发明公开并提供了一种既能实现无害化处理废水浓液，又能有效利用在处理废水浓液时产生的热能的高浓度废水无害化资源利用工艺方法。所述高浓度废水无害化资源利用工艺方法包括如下步骤：a、将高浓度废水进行预处理；b、对步骤a中预处理后的高浓度废水进行液体物化分离热反应，得到蒸馏水和浓液；c、用步骤b中得到的浓液制备生物炭浆；d、将步骤c中制备的生物炭浆进行高温无害化消纳处理；e、将步骤d中高温无害化消纳处理产生的热蒸汽输送到热能利用装置。本发明应用于废水处理的技术领域。

说明书

技术领域

本发明涉及一种高浓度废水处理方法，特别涉及一种高浓度废水无害化资源利用工艺方法。

背景技术

兰炭是一种新型的煤转化产品，由于其价格低廉，并具有高固定碳、高比电阻、高化学活性等优点，被广泛用于电石、铁合金、化肥造气、高炉喷吹和民用清洁型煤制造等行业。自工业信息化部将兰炭产业列入2008年发展指导目录以来，中国的兰炭产业产业迅速发展，随着兰炭的生产量和需求量的与日俱增，兰炭废水的生产量也不断增大，据统计，一个年产量100万吨的兰炭厂，每天产生的盈余废水约为600立方米。

兰炭废水是煤在中低温干馏过程中产生的废水主要来源于冷却洗涤煤气的循环水、干馏炉底部用来冷却高温兰炭用的熄焦水及化产过程中的分离水。兰炭废水成分复杂，含有油、硫、酚、苯及氰化物，此外还可能含有多种有机化学成分，如多环芳烃、杂环化合物等。

虽然兰炭产业为当地带来了巨大的经济效益，但是由于兰炭废水处理技术的发展与技术研发的滞后，兰炭生产中的废水难以达标处理，多年来成为制约兰炭产业持续、健康发展的瓶颈之一。

兰炭生产废水高COD、氨氮含量高，属于典型的“三高极难处理高浓度有机废水”，这些高浓度有机废水，由于以前废水处理技术手段的滞后限制，加上环保主管部门禁止未经处理外排、偷排措施的加强，迫使绝大多数企业未做处理而用于熄焦环节，致使上述污染物转移到兰炭中，一方面致使液态污染物在低温熄焦中转化为气态污染物造成大气污染，另一方面在兰炭产品运输和下游客户使用中，带来环境的二次污染。

而这些转移到兰炭中的污染物，严重影响了兰炭的品质，导致兰炭无法进入民用燃料市场，从而降低了兰炭市场销售价格，同时也造成了资源的巨大浪费。不符合环保的要求，严重影响和制约了行业的健康发展，如果能彻底干净的处理好兰炭废水，将极大地促进兰炭产业健康发展。

对兰炭废水的处理，目前公开号为CN104860490A的中国专利，其公开了一种兰炭废水处理再生及资源回收利用装置，包括煤焦油回收单元、酚分离回收单元、氨氮回收单元、脱硫单元、一级生化处理单元、电解单元、二级生化单元、废水深度处理单元、脱盐再生水生产单元和污泥处理单元共十个单元。该发明通过煤焦油回收、脱酚、脱氨、脱硫、厌氧处理、好氧处理、电解反渗透脱盐等过程的组合处理装置，进行兰炭废水的深度处理，最终实现废水再生水循环利用，实现污染消除和资源节约，但是兰炭废水的处理工艺复杂，废水处理成本较高，而且最后的废水浓液无法彻底实现无害化处理。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供了一种既能实现无害化处理废水浓液，又能有效利用在处理废水浓液时产生的热能的高浓度废水无害化资源利用工艺方法。

本发明所采用的技术方案是：所述高浓度废水无害化资源利用工艺方法包括如下步骤：

a、将高浓度废水进行预处理；

b、对步骤a中预处理后的高浓度废水进行液体物化分离热反应，得到蒸馏水和浓液；

c、用步骤b中得到的浓液制备生物炭浆；

d、将步骤c中制备的生物炭浆进行高温无害化消纳处理；

e、将步骤d中高温无害化消纳处理产生的热蒸汽输送到热能利用装置。

进一步，步骤a中的预处理包括对高浓度废水进行除油、除杂质、PH值调节。

进一步，对步骤b中的液体物化分离热反应产生的蒸汽进行除酚脱氨后进行冷凝，得到蒸馏水，该蒸馏水经过深度处理后得到达标的中水。

进一步，对步骤c中用浓液制备生物炭浆的方法为：按照重量百分比，所述生物炭浆包括以下组分：

煤炭 50%-65%；

药剂 0.3%-0.5%；

步骤b中得到的浓液 34.5%-49.5%。

进一步，所述药剂包括分散剂和稳定剂。

优选地，按照重量百分比，所述生物炭浆包括以下组分：

煤炭 50%；

药剂 0.4%；

步骤b中得到的浓液 49.6%。

优选地，按照重量百分比，所述生物炭浆包括以下组分：

煤炭 52%；

药剂 0.4%；

步骤b中得到的浓液 47.6%。

优选地，按照重量百分比，所述生物炭浆包括以下组分：

煤炭 55%；

药剂 0.4%；

步骤b中得到的浓液 44.6%。

进一步，步骤d中采用焚烧炉或锅炉进行1000℃以上高温无害化消纳处理。

进一步，所述热能利用装置为冷热电三联供装置，或制冷装置，或供热装置。

本发明的有益效果是：由于本发明采用无害化资源利用的设计，所述高浓度废水无害化资源利用工艺方法包括如下步骤：a、将高浓度废水进行预处理；b、对步骤a中预处理后的高浓度废水进行蒸发工艺，得到蒸馏水和浓液；c、用步骤b中得到的浓液制备生物炭浆；d、将步骤c中制备的生物炭浆进行高温无害化消纳处理；e、将步骤d中高温无害化消纳处理产生的热蒸汽输送到热能利用装置，所以，本发明既能实现无害化处理废水浓液，又能有效利用在处理废水浓液时产生的热能。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图；

图2是制备生物炭浆的工艺流程图。

具体实施方式

实施例一

如图1所示，在本实施例中，所述高浓度废水无害化资源利用工艺方法包括如下步骤：

a、将高浓度废水进行预处理；

b、对步骤a中预处理后的高浓度废水进行液体物化分离热反应，得到蒸馏水和浓液；

c、用步骤b中得到的浓液制备生物炭浆；

d、将步骤c中制备的生物炭浆进行高温无害化消纳处理；

e、将步骤d中高温无害化消纳处理产生的热蒸汽输送到热能利用装置。

步骤a中的预处理包括对高浓度废水进行除油、除杂质、PH值调节。

对步骤b中的液体物化分离热反应产生的蒸汽进行除酚脱氨后进行冷凝，得到蒸馏水，该蒸馏水经过深度处理后得到达标的中水，所述深度处理采用活性污泥法或管式膜法。

活性污泥法：向蒸发设备产出的蒸馏水中曝入空气，好氧微生物繁殖形成污泥状絮凝物，也就是以悬浮菌胶团为主要形式的微生物群，用来吸附和氧化去除蒸馏水中的残余酚和低馏分物质，从而实现水净化。本技术采用多段多级AO工艺是将蒸发设备产出的蒸馏水分多段进入生物池内的厌氧区、缺氧区、兼氧区和好氧区，使蒸馏水中的碳源有选择的供给不同功能区，优先用于厌氧释磷和反硝化脱氮等，可有效节省碳源。同时还可以提高污泥浓度，减小生物池容积。多级AO串联能够取消内回流设备，上一级硝化液完全进入下一级缺氧区进行反硝化，强化脱氮效果，提高脱氮效率。该技术为A2O的改良工艺，能够更加合理分配碳源，具有投资小和运行成本低特点。

管式膜法：液体物化分离热反应设备产出蒸馏水通过厌氧水解酸化后进入管式膜（介于超滤和纳滤之间的一种膜体）和若干级RO膜，管式膜去除液体中的油类和杂质等大分子类物质，残余酚和低馏分物质等小分子类物质通过若干级RO膜去除。膜浓缩液与液体物化分离热反应阶段产生的浓缩液一同进入生物炭浆系统进行热能利用。

对步骤c中用浓液制备生物炭浆的方法为：按照重量百分比，所述生物炭浆包括以下组分：

煤炭 50%；

药剂 0.4%；

步骤b中得到的浓液 49.6%。

在本实施例中，所述药剂包括分散剂和稳定剂。

在本实施例中，步骤d中采用焚烧炉或锅炉进行1000℃以上高温无害化消纳处理。

在本实施例中，所述热能利用装置为冷热电三联供装置，或制冷装置，或供热装置。

本发明是通过对兰炭废水SS、除油、PH值调整等预处理，利用低能耗液体物化分离热反应装置和浓缩液转化生物炭浆技术为核心，实现出水COD及氨氮等污染物的去除。该工艺对进水水质要求低、冷凝水水质好（中水），产出率达90%，同时生成氨水，余剩10%浓缩液通过生物炭浆高温消纳产生热能，实现废水中资源的回收。本工艺流程的主要内容是由资源化预处理段、油水分离系统、液体物化分离热反应装置、中水回用及公辅系统、浓液热能利用装置组成。

本发明的工艺流程说明

1）除油预处理+ SS去除兰炭废水中含有少量油类和悬浮物，为减少对后续处理工艺的不利影响，必须首先将其去除。目前煤化工废水除油工艺有多种，如气浮除油、重力除油、化学除油、电化学除油、过滤除油等。由于兰炭废水中油类的组成复杂，单一处理方法都存在一定局限性，工程应用中可考虑两种除油方法相结合的工艺。由于本项目的技术经济性和连续运行在于预处理的效率，因此本方案拟采用如下组合处理技术：

针对兰炭废水特点，污水进入油水分离系统之前，需要添加破乳剂或酸，使废水中乳化油破乳后，再进入油水分离系统，进行油水分离。因油水密度不同而在分离系统中上下分离，污油经由隔油箱上部收油孔进入集油箱，由污油泵打入污油回收罐中另行处理；污水经隔油挡板由挡板底部进入集水箱，经挡板上部翻入重油分离区。重油在沉降于池底，经沉淀后集中抽出后回收处理，隔油预处理池可以实现对废水中清油、重油分离，降低悬浮物量及有机物含量，减轻后续处理装置负荷。

2）核心液体物化分离热反应装置工艺蒸氨、脱酚原理

本方案通过两段液体物化分离热反应来实现兰炭废水的处理：

第一段液体物化分离热反应装置蒸发的主要作用是对废水进行一段物化分离热反应，将废水中低馏分有机物、挥发酚等污染物以气态形式通过化学吸收得以去除。

同时配合蒸氨系统，实现蒸汽中氨的浓缩，形成氨水用于兰炭生产的脱硫工段回收使用。蒸氨后的废水进入二段液体物化分离热反应装置。

第二段液体物化分离热反应装置的主要作用是对废水进行深度物化分离热反应，浓缩废水中高温度馏分有机物、悬浮物等，其中大部分有机物被保留在热反应浓液中，其浓液通过生物炭浆工艺被送到高温焚烧锅炉进行无害化消纳，彻底解决兰炭生产废水中的有机物，同时回收浓液中有机物的热能；同时二段液体物化分离热反应装置中仍有低浓度的氨氮、酚存在，需在本段的蒸汽净化装置进一步去除。经过二段液体物化分离热反应装置处理后，蒸馏出水中SS、氨氮、酚等主要指标已满足排放要求，但仍有一部分的低分离子量有机物进入馏分，在后续深度处理中去除达标。

3）公辅系统

公辅系统包括设备房、药剂的储备及投加系统、控制室等组成。

在本实施中，生物炭浆具有许多优异的特点，例如流变性好，易于储存，能像燃油一样泵送、雾化燃烧，该工艺综合经济成本低，充分体现了环保、节能的技术优势。

本发明的制浆工作制度：年工作8000h，日工作24h，每日三班连续生产，小时制浆能力125t。

按生物炭浆产品的设计浓度 50％±1％（干基重量比）、原料煤全水分11.81％、添加剂用量0.3%、稳定剂用量0.03%计算，生物炭浆制备生产线的生物炭浆产量、原料煤用量见下表：

制浆工艺的选择，主要根据制浆原料煤的成浆性难易、对炭浆产品的质量要求以及炭浆产品的储运方式等。

目前国内外采用的制浆工艺主要有：高浓度磨矿制浆工艺、中浓度磨矿制浆工艺及高、中浓度磨矿联合制浆工艺等。本项目采用较为简单、高效的磨机高浓度磨矿制浆工艺，如图2所示：

1）原料煤准备工段工艺流程

原料煤准备工段包括受料、输送、破碎、转载等工序，自动化程度高。

2）磨浆工段工艺流程

经称重计量后的原料煤和兰炭废水浓缩液和药剂一起进入QJB400专用螺旋给料机，经螺旋给料机送料，将煤、兰炭废水浓缩液、药剂溶液送入ZMSMJ30130专用球磨机进行湿法磨浆，炭浆由制浆磨机出浆口排出进入SZS60专用振动筛进行粗过滤后，进入HJ16缓冲搅拌罐进行搅拌、混匀，该制浆磨机产能为30~35t/h（根据煤的哈氏可磨指数确定）。

3）药剂配药工段工艺流程

煤炭是有机物和无机物两部分组成的复杂的复合物，有机物是煤的主要组成部分，与兰炭废液浓缩液的界面兼容性较差，因此煤、兰炭废液浓缩液很难形成稳定的分散体系。根据作用不同，炭浆添加药剂可分为分散剂、稳定剂、助溶剂三大类，其中分散剂最为重要，它是一种表面活性剂，吸附在煤的表面，改善煤的表面性质，强化煤和兰炭废液浓缩液的兼容性，使炭浆中的煤粒子达到电荷、位阻和自由稳定，显著降低兰炭废液浓缩液的表面张力，提高煤粉颗粒表面的润湿性，使颗粒不易凝聚成团，以获得较高的堆积效果，从而制备出设计浓度的生物炭浆。而稳定剂的作用则是改善生物炭浆的稳定性，一方面使生物炭浆具有剪切变稀的流变特性，另一方面使沉淀物具有松软的结构，防止产生不可恢复的硬沉淀。

按照生产生物炭浆所需药剂的用量需求和生产线连续性生产工艺，必须设置配药工段，配药工段设置分散剂稀释搅拌罐和稳定剂稀释搅拌罐及相应的药剂输送泵。生物炭浆分散剂（干剂）的需求量约为吨煤（干基）千分之三，考虑到药剂均匀泵送的工艺特点，分散剂必须稀释为液体，其重量浓度为20%，按单线30t/h生物炭浆计算，煤炭为15吨，分散剂需求量45kg，稀释后的液体为225kg，为此本生产线分散剂稀释罐有效容积为30立方米，装载容积26立方米即28吨左右，按四线生产需求配药一次可供制浆31小时。另外稳定剂（干剂）的需求量约为吨煤（干基）万分之三，稳定剂稀释为液体，其重量浓度为20%。单线30t/h生物炭浆的稳定剂需求量4.5kg，稀释后的液体为22.5kg，本生产线稳定剂稀释罐的有效容积为8立方米，按四线生产需求配药一次可供制浆85小时。本生产线分散剂稀释罐、稳定剂稀释罐均设置2台，目的是保证制浆生产线连续运行，原因是配置稀释液是定量配置、加药、混搅时间约需要3小时，如不设置2台稀释罐交替作业，制浆生产线将全线停止3小时，影响制浆产能。

4）调浆工段工艺流程

本生产线配置5台（4用1备）φ3×13m球磨机磨矿制浆，球磨机排料，再经过后续的调浆工段处理后成为合格的生物炭浆产品。为了简化制浆工艺，减少设备台数，并综合4台磨机的磨矿产品，经磨矿后的初级生物炭浆产品共用1套调浆系统。经磨矿后的生物炭浆进入HJ16缓冲搅拌罐连续不断搅拌并通过XG105B02ZA（变频）螺杆泵输送至NLJ80煤浆专用承压式内滤压力过滤器进行过滤，目的是除去生物炭浆中的纤维杂质和＞1.0mm以上的粗颗煤粒，对于保证生物炭浆的粒径分布和生物炭浆稳定性及锅炉安全燃烧使用具有非常重要作用。本生产线配置的生物炭浆专用滤浆器，具有处理能力大，排渣方便，不易堵筛，筛网采用梯形条缝结构，筛缝内小外宽，阻力小，筛缝间隙的合理选取，影响着生物炭浆的质量和处理能力，生物炭浆粒度范围在1.0~1.5mm之间的颗粒含量约占0.5%左右，像神华这种粘性较大煤种制浆能够保持滤浆器长期稳定运行。本生产线设置4台NLJ80煤浆滤浆器，确保生产线连续运行。

生物炭浆浆稳定性处理是生物炭浆制备技术的关键工艺，其目的是确保供锅炉燃烧使用的生物炭浆生物炭浆属假塑型流体，即在牛顿第二应力区（高剪切速率区域），通过搅拌剪切使生物炭浆黏度降低，煤炭颗粒产生定向排列，排列后的颗粒更容易相互滑过，从而增加生物炭浆流动速度，提高生物炭浆屈服强度，屈服强度越高，生物炭浆稳定性越好，而稳定性处理好坏的核心关键技术是保证生物炭浆稳定性有一定的稳定时间，一般需要在60分钟至120分钟，本生产线采用2台SJB100稳定性处理桶，单台有效容积100立方米，装载容积85立方米，装载量＞100吨，稳定调整时间可达到90分钟左右。保证了生物炭浆的稳定处理时间。

生物炭浆匀浆熟化是制浆制备技术的最后一道工序，经稳定性处理后生物炭浆已基本成浆，可流动，但生物炭浆是固、液两种界面的悬浮体，属于热力学不稳定体系，所以必须通过较长一段时间和不间断的搅拌剪切来保证煤炭颗粒的均匀分散，使得分散剂对煤炭颗粒均匀吸附，有效防止煤炭细粒子凝聚，保证生物炭浆熟化。本生产线采用2台SJB300均质熟化罐，单台有效容积300立方米，装载容积250立方米，装载量300吨，熟化时间可达到5小时，确保了生物炭浆熟化时间。

5）储浆罐和装浆站工艺流程

储浆罐是生物炭浆厂必备的成品库，是制浆厂调节与用浆企业及制浆生产线因设备事故、停电、检修造成停产的供浆工艺衔接的必要手段。储浆罐的库容量大小，应依据制浆生产规模，用浆企业供货量来确定，储浆罐结构形式有钢筋混凝土和金属结构两种，一般均为圆筒型立式储罐，考虑建罐所在地区气候条件和建设资金投入情况，在北方严寒地区应在储罐外增加保温层。

6）废浆和不合格浆回收系统工艺流程

在正常生产过程中没有废浆产生，仅在开、停车期间和事故状态下会产生少量不合格浆或废浆。本生产线专门设置一台容积为100m3的废浆搅拌桶收集不合格浆或废浆，在正常生产过程中，将经过搅拌后的废浆再逐步回掺入球磨机中加以回收；同时，清洗管道、泵、厂房地面等产生的煤泥水，通过泵送排到厂外废浆池和污水沉淀池，经澄清处理达标后的水回收复用，作为管道、泵及厂房地面冲洗水；煤泥晾干后清理回收送入干煤棚。总之，本厂设有完善的废浆、废水处理设施，可以确保废浆、废水不外排。

按目前国内外炭浆较为成熟的燃烧方式，主要有雾化燃烧和流化燃烧两种。两种燃烧方式各有优缺点。考虑到本项目是以兰炭废水无害化为首要目的，就要求炉膛具有更高的燃烧温度，故选择雾化燃烧为本项目锅炉的燃烧方式。按锅炉生物碳浆处理量的要求，经热平衡计算，本项目需配套4台（三用一备）蒸发量为130t/h的蒸汽锅炉，并具备10%的超负荷能力。

实施例二

本实施例与实施例一的不同之处在于：按照重量百分比，所述生物炭浆包括以下组分：

煤炭 52%；

药剂 0.4%；

步骤b中得到的浓液 47.6%。

实施例三

本实施例与实施例一的不同之处在于：按照重量百分比，所述生物炭浆包括以下组分：

煤炭 55%；

药剂 0.4%；

步骤b中得到的浓液 44.6%。

本发明处理后的出水排放符合《炼焦化学工业污染物排放标准》（GB16171-2012）要求，具体如下：

虽然本发明的实施例是以实际方案来描述的，但是并不构成对本发明含义的限制，对于本领域的技术人员，根据本说明书对其实施方案的修改及与其他方案的组合都是显而易见的。